利用纳滤膜分离精制饱和卤水的研究

徐天男，李建阳，邵兰燕，王月香，袁俊生，3，4

（1.福州大学石油化工学院，福建福州350100；2.晋江清源津工环保科技有限公司；3.泉州师范学院化工与材料学院；4.河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心）

海水经过日晒浓缩的饱和卤水中含有丰富的化学资源， 其中氯化钠质量浓度达到200kg/m3以上。受沿海工业园区建设的影响中国滩晒盐田面积在下降［1］，原盐价格上涨，盐田饱和卤水直接制碱技术被提出［2］。但是饱和卤水中含有较高浓度的SO42-、Ca2+、Mg2+等杂质， 在制碱工艺中这些杂质的存在不仅影响产品质量，还会结垢影响生产安全，需要精制处理［3］，从而又增加了成本。

饱和卤水精制常采用化学沉淀法， 虽然可以达到精制效果， 但是对于含有较高浓度二价离子的饱和卤水而言经济性很差［4-5］。膜分离技术作为一项新兴的分离技术，装置简单、能耗低，被广泛应用于水处理中［6-7］。 纳滤膜具有二价阳离子脱除率高、较高的小分子有机物截留性、操作压力小等优点，可应用到饱和卤水精制工艺中［8-9］。

纳滤膜对地下卤水的精制己经有了一些研究，刘俊强等［8］研究了以地下卤水为原料通过纳滤精制卤水用于纯碱化盐， 海化集团将纳滤膜分离技术应用到了日产10000m3精制地下卤水制碱工业化项目中并成功运行。 笔者将纳滤膜应用到盐田饱和卤水代替海水化盐直接制碱精制工艺中，可有效去除饱和卤水中的SO42-、Ca2+、Mg2+等杂质离子， 并保留了大部分NaCl，节省了盐结晶和溶解过程，为企业降本增效起到了促进作用，具有较好的应用前景［10］。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钠、六水合氯化镁、无水硫酸镁，均为分析纯。 实验盐田饱和卤水取自泉港山腰盐场，密度达到1.2048g/cm3，pH 为7.44，水质情况见表1。

表1 盐田饱和卤水水质

1.2 实验用膜和工艺流程

实验选用NF270-2540、DL2540、ESNA1-40403种型号纳滤膜，膜材质分别为聚酰胺复合膜、专有复合膜和芳香聚酰胺复合膜，有效膜面积分别为2.6、2.6、7.9m2。

饱和卤水经离心泵进入保安过滤器去除大颗粒物质， 然后进入超滤除去部分有机物及不溶物，使饱和卤水达到纳滤膜进水要求。 利用纳滤膜分离精制饱和卤水工艺流程见图1。

图1 利用纳滤膜分离精制饱和卤水工艺流程图

1.3 分析方法

Ca2+、Mg2+、SO42-浓度采用EDTA 络合滴定法测定；Cl-浓度采用硝酸银沉淀滴定法测定；K+浓度采用四苯硼钠-季铵盐容量法测定；Na+浓度采用离子平衡差减法计算得到。 纳滤膜的分离性能可以由表观截留率（R）和膜通量（J）来表示。

式中：ρa和ρb分别为原料液和透过液中各离子质量浓度。

式中：V为透过液体积；A为膜有效面积；t 为操作时间。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜的筛选

2.1.1 膜的透过通量

压力是影响纳滤膜通量的一个重要因素， 通过改变操作压力探究了3种纳滤膜透过通量的改变，结果见图2。由图2可知，在相同压力下NF270纳滤膜具有最大的透过通量，DL2540次之，ESNA1最小。 随着压力升高纳滤膜透过通量均有上升趋势。NF270纳滤膜随着压力升高透过通量先降低后增加，膜稳定性较差；DL2540纳滤膜稳定性较好。

图2 不同操作压力下纳滤膜通量

2.1.2 离子截留性能

在相同操作条件下使用3种纳滤膜对饱和卤水进行精制处理，不同纳滤膜对离子的截留率见图3。由图3可知， 在相同操作条件下DL2540纳滤膜相比于NF270、ESNA1纳滤膜对二价离子SO42-、Ca2+、Mg2+具有良好的截留率，可分别达到100%、43%、62%；对单价离子Cl-、Na+的截留率分别为3%、0.2%，具有较好的透过性。

图3 3种纳滤膜对饱和卤水中主要离子截留率

通过对3种纳滤膜的透过通量、 离子截留性能进行比较， 表明DL2540纳滤膜具有较好的稳定性和透过通量以及良好的离子截留效果。 因此选用DL2540纳滤膜作为实验用膜。

2.2 DL2540纳滤膜的离子分离性能

2.2.1纳滤膜对不同价态离子的分离性能

图4为在MgCl2溶液（70.4g/L）中增加NaCl 浓度， 探究了Na+浓度增加对Mg2+截留效果的影响以及Na+与Mg2+的分离效果； 图5为在MgSO4溶液（36.67g/L）中增加MgCl2浓度，探究了Cl-浓度增加对截留效果的影响以及Cl-和的分离效果。

图4 NaCl 质量浓度增加对Na+、Mg2+截留率的影响

图5 MgCl2 质量浓度增加对Cl-、截留率的影响

由图4可知， 随着NaCl 质量浓度增加Na+截留率有下降趋势，这与NaCl 单组分溶液的截留率趋势相符合。 随着Na+浓度增加Mg2+截留率逐渐降低，一方面是因为溶液浓度升高其渗透压也随之增大，当外界操作压力不变的情况下溶质受到的驱动力（操作压力与渗透压的差值）随之减小，故膜对其截留率降低；另一方面是因为DL 纳滤膜表面带有负电荷，荷负电的纳滤膜对阳离子的截留主要是一种电中性作用［11］，Mg2+与Na+相比单位离子所带的电荷较多，需富集于纳滤膜孔中起中和、 平衡膜体负电荷作用的离子数量少，故对Mg2+截留率比Na+高。 随着溶液浓度增加，膜孔中的离子浓度增加，扩散透过纳滤膜的离子也较多，此时膜本身电荷（固定电荷）受进水中离子的电荷屏蔽作用也比较大， 因此电性作用的减弱也造成了离子截留率下降［12］。

由图5可知，随着Cl-质量浓度升高，纳滤膜的筛分效应和静电效应对于带有更强负电荷、 更大尺寸空间结构的的截留效果影响不大。Cl-水合半径小，易透过纳滤膜，随着Cl-质量浓度升高纳滤膜对Cl-的截留率降低［13］。

一价离子与二价离子截留率比值越小， 说明单价离子截留率越低或者二价离子截留率越高， 一价离子与二价离子分离效果越好。 图4、图5中Na+与Mg2+、Cl-与截留率的比值随着NaCl、MgCl2质量浓度的增加整体上是越来越小的， 说明一价离子浓度的增加有利于一价离子与二价离子的分离。

图6 操作压力对Na+和Mg2+截留率（a）、Cl-和截留率（b）的影响

图6为浓度达到实际饱和卤水浓度的二组分体系在不同压力条件下对一价离子和二价离子的截留效果。 由图6可知：随着压力升高纳滤膜对阳离子Na+、Mg2+的截留率有所上升； 对阴离子的截留率有所下降，对Cl-的截留率略有升高。 由截留率比值可以看到：Na+与Mg2+、Cl-与截留率比值随着压力的增加均有所上升，Na+与Mg2+截留率比值从0.072上升到0.13，Cl-与截留率比值由0.22上升至0.29。 压力增加不利于一价离子与二价离子的分离，且阳离子截留率比值变化较大，表明压力对阳离子间的分离影响更显著。 从同种电荷离子截留率比值可以看出不同价态同离子间的分离效果，这为纳滤膜对饱和卤水精制使二价离子尽可能截留、NaCl 尽可能透过提供了理论依据和新思路。

2.2.2 纳滤膜对多离子的分离性能

图7a 为在MgSO4（50.2g/L）和MgCl2（70.4g/L）混合溶液中增加NaCl 质量浓度至199.2g/L， 探究NaCl 浓度变化对各离子截留率的影响。 图7b 为各组分浓度达到实际饱和卤水时不同压力对各离子的截留率。由图7可知，在三组分溶液中，随着NaCl 浓度增加、压力升高，对各离子截留率均有影响。 纳滤膜对具有较大的截留效果， 截留率在94%以上，且随溶液浓度和压力增加略有增长；对Mg2+截留率最高可达64.13%，具有较高的截留效果；对Cl-和Na+具有较低的截留效果，甚至不截留。

图7 NaCl 质量浓度变化（a）和操作压力（b）对各离子截留率的影响

2.2.3 不同盐浓度卤水对纳滤膜分离性能的影响

图8为卤水不同密度下纳滤膜通量（a）和各离子截留率（b）。 其他条件：20℃、3.4MPa 操作压力。由图8a 可知，在卤水浓度逐渐增加达到饱和卤水的盐浓度过程中膜通量逐渐下降； 在盐浓度较低时膜通量随着盐浓度的增加下降迅速， 盐浓度较高时随着盐浓度增加膜通量下降速度逐渐放缓。 盐浓度的增加导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大， 导致膜通量下降［14］。当盐溶液浓度较大时，浓差极化和膜污染严重，进一步降低了膜通量。由图8b 可知，盐浓度增加会降低纳滤膜对离子的截留效果。一方面原因，在盐浓度逐渐升高至饱和盐浓度溶液过程中， 由于溶液盐含量升高， 被截留组分在膜边界层中的浓度逐渐增加， 极易形成浓度极化， 使溶液的传质推动力增加，透过液中溶质浓度增加，截留率下降；另一方面，盐浓度增加屏蔽了膜表面荷电，导致道南电势降低，静电排斥力减小，截留率降低［15］。

图8 卤水不同密度下纳滤膜通量（a）和各离子截留率（b）

2.3 DL2540纳滤膜对盐田饱和卤水的精制效果

2.3.1 进水压力对纳滤膜分离性能的影响

图9为操作压力对纳滤膜通量（a）和离子截留率（b）的影响。从图9a 看出，在操作压力低于3.0MPa时膜透过通量很低。这是由于饱和卤水盐含量很高，体系渗透压高， 需要较大的推动力克服渗透压。 在2.4～4.0MPa 操作压力范围内，随着压力增加膜通量增大， 膜通量随着压力的升高呈现出近线性增加的趋势，但远低于纯水的透过通量。 根据膜的溶解-扩散模型可知膜的透过通量主要取决于有效压差，压力升高推动力增大，膜通量增大。膜通量因操作压力的变化而改变。 由图9b 可知，纳滤膜对二价离子有较高的截留率， 对一价离子有较低的截留率。 其中几乎达到全截留，Mg2+、Ca2+具有较高的截留率，一价离子Na+、Cl-几乎不截留。纳滤膜对不同价态离子具有不同的截留效果是因为膜表面带电荷， 二价阴离子与膜表面负电荷的静电力排斥力最强，截留效果好；Mg2+、Ca2+带二价正电荷， 截留率较高；Na+、Cl-带有一价电荷，截留率较低［16-17］。离子截留率相较于膜的透过通量受操作压力的影响较小， 操作压力对截留率的影响效果不显著。

图9 操作压力对纳滤膜通量（a）和离子截留率（b）的影响

2.3.2 进水流量对纳滤膜分离性能的影响

图10为进水流量对膜通量（a）和离子截留率（b）的影响。由图10a 可知，在操作压力相同时，随着进水流量增大膜通量略有增加。 进水流量增加使膜表面流速增大， 增加膜表面湍流强度使滞留层厚度降低，有助于减少浓差极化和膜污染，有利于提高产水流量［18］。 由图10b 可知，在操作压力相同时，随着进水流量增大， 对二价离子的截留率略有增加，而Cl-、Na+几乎全部透过。 在540L/h 进水流量下，对截留率达到100%；Ca2+、Mg2+截留率达到50%、66%；Na+截留率为2%，Cl-全部透过。进水流量增大，减小了浓差极化程度，使膜表面盐度降低，有效压差增大，所以对二价离子的截留率有略微增大。

图10 进水流量对膜通量（a）和离子截留率（b）的影响

2.3.3 浓淡比对纳滤膜分离性能的影响

图11 浓淡比对离子截留率（a）、二价离子总截留率和TDS（b）的影响

在相同操作压力下通过调节进出水流量从而调节溶液的浓淡比（流量比），探究了不同浓淡比条件下纳滤膜对离子截留的效果，结果见图11。 由图11可知， 不同浓淡比对截留效果影响不大，对Mg2+有较大影响依然可达到全截留，Mg2+截留率随着浓淡比增加而升高。二价离子总截留率随着浓淡比增加先上升后趋于平缓， 最高可达80.71%。实验说明纳滤膜对二价离子具有较好的截留率，选择合适的浓淡比对饱和卤水精制具有重要的作用。在不同浓淡比实验中出现了单价离子负截留现象。这是因为纳滤膜带有负电荷， 对高价态离子具有较高的截留效果，Na+则穿过膜进入透过液中， 为保持透过液电中性，共离子需要通过，由于Cl-具有较低的离子电荷（较少的静电排斥力）和较低的离子半径（较少的空间位阻），会出现全透过和负截留现象。

2.3.4 纳滤处理后饱和卤水水质分析

在操作压力为3.6MPa、进水流量为540L/h、温度为20℃条件下，经过DL2540纳滤处理后的饱和卤水水质情况见表2。 由表2可知，纳滤膜对二价离子总截留率可达到72.97%， 具有良好的截留效果。纳滤后精制饱和卤水浊度降至0.63NTU，说明预处理饱和卤水进入纳滤膜可以有效去除饱和卤水中的有机物和不溶性固体；制碱工艺中若积累会增加系统中Na+浓度，降低NaCl 溶解度，不能为工艺提供稳定浓度的NaCl 溶液，危害生产安全，因此要求质量浓度必须小于5g/L，纳滤后饱和卤水产水中SO42-含量几乎没有， 可以达到进水标准［19］。制碱的饱和卤水要求ρ（Ca2+）≤10mg/L、ρ（Mg2+）≤10mg/L，纳滤后饱和卤水Ca2+、Mg2+含量较高，需进一步处理［20］。综上所述，纳滤膜在饱和卤水直接制碱工艺中具有显著的应用前景。

表2 纳滤处理后饱和卤水水质

3 结论

通过对3种纳滤膜的透过通量、 离子截留性能进行比较， 结果表明DL2540纳滤膜具有较好的稳定性和透过通量以及良好的离子截留效果， 因此选用DL2540纳滤膜作为实验用膜。

在离子分离性能实验中，随着盐溶液浓度增加，DL2540纳滤膜对不同价态离子具有不同的截留效果。 随着Na+、Cl-浓度增加，DL2540纳滤膜对Mg2+、截留率降低，Na+与Mg2+、Cl-与离子间分离效果增加，压力增加不利于离子间的分离。

在盐田饱和卤水精制过程中，增加操作压力、提高进水流量能够提高膜通量，对一、二价离子截留率略有影响但不显著。 DL2540纳滤膜对Mg2+截留率可分别达到95%以上、30%～50%、30%～70%，对Na+、Cl-截留率低于15%，对二价离子有较好的截留效果。

经过纳滤的精制饱和卤水密度为1190.6kg/m3，TDS 质量浓度为282.96g/L，浊度降至0.61NTU。 其中二价离子质量浓度分别为0.19、14.68、0g/L， 总截留率达到72.97%； 单价离子Na+、Cl-质量浓度为79.39、168.95g/L，几乎全透过。 纳滤膜对二价离子具有较高的截留效果， 对一价离子具有较高的透过性， 这为纳滤膜分离技术用于饱和卤水直接制碱工艺提供了理论依据。