海藻酸钠-氢氧化镧改性Y 型分子筛颗粒除氟研究

卞晓彤，邱兆富，杨 骥，严瑞琪，吕树光

（华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海200237）

氟是一种广泛存在于自然界的元素， 也是人体的重要组成部分。 人体摄入微量的氟可显著预防龋齿，但是慢性过量摄入可导致氟中毒（氟斑牙和氟骨病），长期摄入氟可能对中枢神经系统造成严重损害［1］。 因此，世界卫生组织（WHO）明确规定饮用水中氟的最大质量浓度不能超过1.5mg/L［2］。中国除上海、海南外，其他29个省、自治区、直辖市均存在地方性氟中毒［3-6］。 为此，中国从20世纪60年代开始实施饮用水除氟工程， 并制定了严格的工业废水排放标准，限制氟化物的排放。

脱 氟 技 术 大 致 分 为 混 凝 沉 淀 法［7-9］、吸 附 法［10］、离子交换法［11］、膜法［12］、电化学法［13］等，而吸附法是目前使用最广泛的方法，因其操作简单、去除效率高［14-15］。许多研究者开发了新型吸附剂，如天然粘土（高 岭 石）［16］、铝 基 氧 化 物 吸 附 剂［10，17］、铁 基 吸 附剂［18］、钙基吸附剂［19］和碳基吸附剂［20］。 此外，稀土改性材料具有较大的比表面积和传质效率，可与氟离子（F-）进行配体交换［21-22］，而镧以其高的亲和力和低成本的特点被广泛应用于改性吸附剂的制备。

目前，吸附剂大多是粉末或纤维状，在应用中存在分离困难、有效成分流失等问题。 为使吸附剂充分发挥其吸附能力的同时改善其分离性能，笔者采用海藻酸钠（SA）对粉末状吸附剂氢氧化镧改性Y 型分子筛（LHMS）进行了包埋，制成了颗粒吸附剂SA@LHMS，并对其吸附性能进行了评价，并初步探究了其吸附机制。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：Y 型分子筛（NaY 分子筛）； 氟化钠、氯化镧（LaCl3）、海藻酸钠、氢氧化钠、盐酸、无水氯化钙（均为分析纯）；实验用水为去离子水。

仪器：HZQ-X300恒温振荡器；08-2G 恒温磁力搅拌器；GeminiSEM500场发射扫描电子显微镜（FESEM）；Nicolet 6700高级傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）；DR-6000紫外-可见光分光光度计；TristarⅡ3020全自动三站式比表面积和孔隙度分析仪。

1.2 SA@LHMS 的制备及表征

LHMS 制备方法参照文献［23］：配制质量分数为0.4%的氯化镧溶液， 以1mol/L 的氢氧化钠溶液调节pH 至10.0， 以固液质量比为1∶50加入一定质量的Y 型分子筛，在25℃振荡4h，过滤，在85℃烘干，研磨至粒度小于150μm，得到LHMS。

SA@LHMS 的制备：将海藻酸钠（SA）按照一定比例加入水中，在40℃搅拌至充分溶解，冷却至室温，按照一定比例加入LHMS，搅拌至分散均匀，用50mL注射器将混合液滴入一定浓度的氯化钙溶液中，浸泡交联一定时间，用去离子水清洗后在85℃烘干备用。 设计正交实验，并以吸附实验确定SA@LHMS最佳制备条件。 正交实验因素及水平见表1。

用场发射扫描电镜对SA@LHMS 表面以及内部形貌和成分进行定性分析；用傅里叶变换红外光谱仪分析吸附前后材料表面官能团的变化；用BET 法测定SA@LHMS 的比表面积、平均孔径和孔体积。

表1 正交实验因素及水平

1.3 实验方法

称取一定质量的SA@LHMS 加入到50mL 一定浓度的氟化钠溶液中，除吸附等温线实验（F-质量浓度分别为5、10、15、20、30、40、50、100、200mg/L）外，其余实验F-初始质量浓度均为5mg/L。 控制实验条件以探究SA@LHMS 投加量、pH、共存离子对F-吸附的影响， 以及对SA@LHMS 进行动力学和吸附等温线模型拟合。 SA@LHMS 对初始F-质量浓度为5mg/L 溶液吸附6h 后，分别使用0.5、1.0、2.0mol/L的NaOH 溶液对吸附后的SA@LHMS 进行12h 的脱附实验，脱附后的SA@LHMS 再进行吸附实验，这样为再生实验的一个循环。 实验中按照HJ 488—2009《水质：氟化物的测定——氟试剂分光光度法》测定溶液中F-质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 SA@LHMS 表征

图1 SA@LHMS 表面（a、b）和截面（c、d）FESEM 照片

SA@LHMS 表面和截面FESEM 照片见图1。 图1a 表明，SA@LHMS 球形表面布满花苞状突起，放大后（图1b）花苞表面包裹着海藻酸钠薄膜，内部为颗粒状LHMS， 结构顶端的海藻酸钠薄膜开裂使LHMS 颗粒暴露出来。 从图1c 的SA@LHMS 截面形态看出，球形结构内部由许多小的球形单元组成，进一步放大（图1d）看到小球结构是由海藻酸钠薄膜作为边界包裹LHMS 形成的。 由此可知SA@LHMS球体是由许多球状单元通过海藻酸钠相互联结构成。用BET 法测定SA@LHMS 比表面积为77.91m2/g，平均孔径为2.97nm。

2.2 SA@LHMS 制备条件优化

SA@LHMS 正交实验方案及结果见表2。 由表2看出，SA 质量分数为1%、CaCl2质量分数为2%、交联时间为24h、LHMS 包埋量为80g/L 时，SA@LHMS对水中F-处理效果最好。但是当SA 质量分数为1%时SA@LHMS 机械强度较小，并且成球过程中会出现LHMS 分散不均匀情况，并且由表2可知当SA质量分数为1%和2%时对F-吸附性能影响较小，因此综合实验结果和实际操作情况选择SA 质量分数为2%、CaCl2质量分数为2%、交联时间为24h、LHMS 包埋量为80g/L 作为SA@LHMS 最佳制备条件。

表2 正交实验方案及结果

2.3 SA@LHMS 投加量对F-吸附性能的影响

SA@LHMS 投加量对F-吸附性能的影响见图2。由图2可知， 当溶液中F-初始质量浓度为5mg/L时，随着SA@LHMS 投加量增加溶液中F-去除率呈现出先上升再下降的趋势。 当SA@LHMS 投加量从2g/L 增加到10g/L 时，F-去除率从59.1%提高到82.1%；但是当SA@LHM 投加量继续增加时，F-去除率反而出现了下降趋势；当SA@LHM 投加量增加到20g/L 时，F-去除率下降至67.7%。 因此选取SA@LHMS 投加量为10g/L。

图2 SA@LHMS 投加量对F-吸附性能的影响

2.4 F-吸附动力学

吸附动力学实验结果见图3。 从图3看出，前1h 吸附迅速发生，达到最大吸附容量的59%，之后吸附速率下降，吸附过程在12h 达到平衡。 用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型以及Weber-Morris 模型对动力学曲线进行拟合，结果见表3。 从表3看出，动力学实验结果更符合拟二级动力学模型，表明该吸附过程属于化学吸附。

图3 吸附动力学曲线

表3 动力学模型拟合参数

基于Weber-Morris 模型拟合曲线分为三段：第一阶段为表面吸附阶段， 其中表面扩散是其速率控制步骤；第二阶段为缓慢吸附阶段，颗粒内或孔内扩散是其速率控制步骤；第三阶段为吸附平衡阶段。在此过程中， 由于前两个阶段吸附过程溶液中吸附剂的浓度降低，导致颗粒内扩散速率降低，传质过程受到限制。3段拟合线均不通过坐标原点，说明除了内部扩散外，还有其他控制吸附过程的步骤。

2.5 吸附等温线

吸附等温线实验结果见图4。 由图4可知，温度（15～35℃）对SA@LHMS 的吸附性能没有显著的影响。用Freundlich、Langmuir 和BET 吸附等温线模型对数据进行拟合，通过对结果进行分析可知，当溶液中F-质量浓度过低时， 无法建立多层物理吸附平衡，此时的吸附以化学吸附为主， 符合Freundlich 吸附等温线模型， 相关系数R2分别为0.9936、0.9947、0.9892。 同时根据BET 多层吸附模型拟合结果（R2分别为0.9568、0.9850、0.9795）可知，SA@LHMS 的吸附等温线符合Ⅱ型等温线［24］趋势，反映了大孔吸附剂上典型的物理吸附过程， 由于吸附质与吸附剂表面存在较强的相互作用， 在较低的离子浓度下吸附量迅速上升，曲线上凸。 随后等温线出现拐点，多层吸附逐步形成。由此可以推断，SA@LHMS 对F-的吸附过程中同时存在化学吸附和物理吸附两种吸附过程，当溶液中F-质量浓度较低无法建立多层物理吸附平衡时，SA@LHMS 的吸附主要为化学吸附过程，当溶液中F-质量浓度较高时，SA@LHMS 在发生化学吸附的同时建立起了多层物理吸附过程。 这也是SA@LHMS 在高浓度F-溶液中仍能保持较高的F-去除率的主要原因。

图4 吸附等温线

2.6 pH 对F-吸附性能的影响

溶液初始pH 对吸附过程的影响以及吸附后溶液pH 变化趋势见图5a。当溶液初始pH 为3～12时，SA@LHMS 的吸附容量在一个较小的范围内波动，但总体保持在较高水平，pH 为7时吸附容量最大。当pH=3～7时， 随着pH 升高吸附容量逐渐上升；pH=7～9时，吸附容量出现明显下降；pH=9～12时，吸附能力基本保持不变。 由图5a 可知，当溶液初始pH=5～11时，吸附后溶液pH 稳定在7附近。 结合图5b 所示的吸附前后溶液pH 变化的关系，说明SA@LHMS 有较好的抗pH 变化冲击的能力。

图5 溶液初始pH 对吸附的影响（a）和吸附前后溶液pH 的变化（b）

2.7 共存阴离子对F-吸附性能的影响

通常天然水体中存在多种阴离子， 可能对氟的吸附产生影响。 实验研究了不同浓度对F-吸附的影响，结果见图6。 由图6看出，低浓度（如5、10mg/L）阴离子的存在对F-吸附没有显著影响，甚至可以在一定程度上提高F-吸附效果。 但是高浓度（50mg/L）阴离子的存在减弱了SA@LHMS 对F-的吸附能力， 特别是NO3-、SiO32-、H2PO4-的存在使F-去除率明显降低。 结合SA@LHMS 投加量实验中出现的投加量增加时氟离子去除效率先增加后减少这一结果， 可以得出当溶液中阴离子数量在一定范围内增加时溶液中阴离子强度增大，促进了F-的吸附。但是当离子强度进一步增大时，一些阴离子水解生成大量OH-或阴离子本身会与F-竞争活性位点，使F-去除率降低［25］。

图6 共存阴离子对F-吸附的影响

2.8 吸附剂的再生

图7为不同浓度的NaOH 溶液对SA@LHMS 吸附剂的脱附再生效果。从图7看出，0.5mol/L 的NaOH溶液对SA@LHMS 的脱附效果较差，SA@LHMS 的吸附容量仅经过第一次解吸就下降了55.4%，经过5次解吸后吸附容量仅为0.13mg/g， 为初始吸附容量的27.4%。1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液对SA@LHMS的解吸效果没有显著差别， 前两次解吸后可以保持初始吸附容量的80%以上，第三次解吸后吸附容量分别下降至70.3%和74.3%， 至第五个循环吸附容量分别为初始吸附容量的30.3%和29.1%。 从图7可以明显看出，1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液经3个再生循环后可以保持较高的对F-的吸附能力，但是经过0.5mol/L 的NaOH 溶液解析后的SA@LHMS对F-的吸附能力较差。

图7 吸附剂的再生效果

2.9 吸附机理探讨

图8a、b 分别为吸附前、后SA@LHMS 球内结构FESEM 照片。 由图8a、b 看出，吸附前后SA@LHMS小球中包裹的LHMS 颗粒表面发生了明显变化，吸附前附着在表面的杂乱的网状和丝状结构在吸附后消失，并且颗粒表面出现明显的裂痕。 用EDS 对吸附剂表面元素进行分析（图8c、d）发现，吸附后（图8d）表面O、La、Ca 元素含量明显下降，同时出现了F元素。 由此可以猜测吸附过程中F-与—OH 发生了配体交换反应。

图9为SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 的红外光谱图。 从图9看出，海藻酸钠粉末羟基—OH振动峰在3450cm-1处， 羧基—COO-的对称和反对称吸收峰分别出现在1620、1420cm-1处，其差值为200cm-1。 对于SA@LHMS，羟基的振动吸收峰出现在3400cm-1处，羧基的对称和反对称吸收峰分别出现在1620、1430cm-1处，差值为190cm-1，小于SA的差值200cm-1，说明金属离子（可能是Ca2+或La3+）与羧基的配位形式为单齿虚桥结构，如图10式（1）所示。 Ca2+与SA 的羧基配位可以形成稳定的蛋壳结构，如图10式（3）所示，结构中的Ca 不存在多余的位点与F-进行配体交换。 同时，由3400cm-1处的羟基振动峰在LHMS 包埋后减弱说明部分La3+也与SA 形成了类似的蛋壳结构，如图10式（4）所示，并且可以与F-进行配体交换，其反应机制如图10式（2）所示，没有与SA 配位的游离La（OH）3直接与F-进行配体交换生成LaF3，为化学吸附过程。另一方面，结合吸附等温线实验结果可知，由于SA@LHMS 球内含有大量的—COO-，可使阴离子聚集，一部分进入球内的F-因范德华力的作用而发生物理吸附，并且为多层物理吸附。

图8 SA@LHMS 吸附前后球内结构FESEM照片（a、b）和表面EDS 图（c、d）

图9 SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 红外光谱图

图10 SA@LHMS 吸附F-的机理图

3 结论

1）SA@LHMS 颗粒对F-的吸附容量保持在较高的水平，实验中其最大吸附容量在25℃时为20.1mg/g，并且吸附在前1h 迅速发生，12h 达到平衡。 2）SA@LHMS 颗粒对F-的吸附动力学数据符合拟二级动力学模型，Freundlich 模型和BET 吸附模型对吸附等温线数据拟合结果较好， 并且符合Ⅱ型等温线趋势。 温度的变化（15、25、35℃）对吸附过程没有显著的影响，吸附过程受初始pH（3～12）影响较小，高浓度共存阴离子（50mg/L）对吸附过程有一定的抑制。3）1、2mol/L 的NaOH 溶液对SA@LHMS 的再生效果较好，经3次再生的SA@LHMS 仍然保留较高的吸附能力。 4）F-的吸附同时存在化学吸附和物理吸附两个过程，化学吸附为F-与La（OH）3发生配体交换生成LaF3，物理吸附过程为多分子层吸附。