湿热磷化工耦合绿色生产饲料磷酸盐技术

龚家竹

（成都千砺金科技创新有限公司，四川成都610041）

湿热耦合绿色可持续的饲料磷酸钙盐全资源利用技术，是采用黄磷尾气直接对磷矿进行烧结脱氟生产氟合格的高钙低磷中间产品，将尾气燃烧的化学能用于分解磷矿中的氟，无需酸性化学能，磷矿中的磷、钙资源全部被利用；节约了因生产饲料磷酸盐需要开采的石灰石原矿资源。 同时也省掉了黄磷尾气利用的繁琐的净化手段， 经济实用地解决了黄磷尾气的排放问题， 开拓了优质能源利用的新途径。

1 概要

1.1 饲料磷酸盐及现有生产方法的缺陷

饲料磷酸盐是将磷酸根与钙离子或其他阳离子以不同化合价态结合生成的不同组分磷酸盐， 主要包括各类磷酸钙盐，加上少量的磷酸铵、磷酸镁及饲料级磷酸等产品的总称［1-2］。饲料磷酸钙的主要产品品种为磷酸二氢钙［分子式为Ca（H2PO4）2·H2O，欧美地区称之为磷酸一钙（monocalcium phosphate 或缩写为MCP］、磷酸氢钙［分子式为CaHPO4·2H2O，欧美地区称之为磷酸二钙（dicalcium phosphate 或缩写为DCP ）］、磷酸一二钙（其含量界于磷酸二氢钙和磷酸氢钙之间，欧美地区称之为monodicalcium phosphate 或缩写为MDCP）、磷酸三钙［分子式为Ca3（PO4）2，又称之为脱氟磷酸钙（defluorinated feed phosphate 或缩写为DFP），因以磷矿高温脱氟需要加入磷酸和纯碱，其分子式又可表示为Ca4Na（PO4）3］。这些以满足饲料质量与饲喂标准的脱除了有毒有害元素的磷酸盐，是除磷肥以外的第二大宗磷化工产品。 因其含有的磷、钙两种元素是动物营养需要的主要矿物质营养源，因而是优良的家禽、家畜饲料中的磷、钙营养补充剂。

饲料磷酸盐的消费多寡可以衡量一个国家或者地区的经济发展水平与生活水准。 几乎没有将饲料磷酸盐单独作为饲料用于饲喂动物的实例，均是依据饲养动物的品种和生长、生产的需要科学地将其配入饲料中作为配合饲料使用，才能满足养殖业经济生产的需要，达到生产的目的，提供市场需要的产品。 所以，饲料磷酸盐的生产和消费量与饲料的生产和使用密不可分，生产技术更是需要在两者界面上重视与结合。

现有饲料磷酸盐的生产技术［1-15］，主要采用硫酸或盐酸分解磷矿，分离出磷矿中的所有钙资源得到湿法磷酸，然后脱出其中的有毒有害元素，在满足动物生命健康的阈值条件下加入原生资源石灰石或经过加工的石灰产品，得到上述饲料磷酸钙盐。 该方法不仅使磷矿中的钙资源作为废物被浪费掉，而且产生了大量难于处置的磷石膏。

1.2 黄磷生产与黄磷尾气的窘境

2019年7月3日中央电视台焦点访谈栏目以“整改整改，痼疾难改”为题曝光了西南地区黄磷行业不符合准入条件、环境污染严重等问题，具体内容主要涉及黄磷行业大量黄磷尾气对空燃烧以及少数企业含磷污水无组织排放等问题。

对于黄磷尾气，由于安全和其中的杂质问题，长期以来有研究者和技术人员做了不少的科研与实际开发工作，其利用途径分为两类：一是经过净化走碳一（C1）化学产品生产技术路线，如生产草酸、甲酸等；二是直接作为燃料，如生产蒸汽或用于烧制石灰等。 前者因尾气除一氧化碳外还含有大量的其他气体（见表1），净化费用高，同时按同等的热源与现有的煤化工造气相比，毫无竞争力可言；后者因其中的残留磷产生的磷酐影响换热器或进入石灰产品中，同时燃烧尾气中的有害气体同样需要净化处理，与其他热源相比没有优势。

表1 黄磷尾气净化指标

2 湿热耦合资源利用生产磷钙中间产品

2.1 黄磷尾气生产磷钙中间产品

2.1.1 生产原理

黄磷尾气成分见表1， 其中含有85%～89%的CO，其中的杂质气体全部用于生产磷钙中间产品脱氟磷酸钙［1，16-18］。 反应式：

首先，氟磷酸钙与磷酸反应生成磷酸二氢钙，见式（1）；其次，磷酸二氢钙高温分解成磷酸三钙和磷酸，见式（2）；第三，分解出的磷酸再与氟磷酸钙反应生成焦磷酸钙，见式（3）；第四，焦磷酸钙再与氟磷酸钙反应生成磷酸三钙，见式（4）。 总反应见式（5），3分子氟磷灰石中的18个磷与2分子磷酸中的2个磷反应生成10分子磷酸三钙和2分子氟化氢。

2.1.2 生产工艺

高钙低磷中间产品生产工艺流程见图1。

将图1贮斗2中的粒度小于150μm 的磷矿粉经调速计量皮带运输机连续加入到双轴捏合造粒机4中， 将配制槽1中的湿法磷酸经流量计计量喷入双轴捏合造粒机4中的物料上， 经过捏合挤压并滚动成粒。 从造粒机出来的颗粒粒度为4～6mm，水分质量分数为10%～12%，送入进料仓5。

将进料仓5的粒状原料送进烧结脱氟回转窑6的窑尾中， 由黄磷尾气气柜送来的黄磷尾气送入回转窑6中的燃烧器中进行燃烧， 以提供烧结脱氟的热量；被脱氟的物料伴随回转窑的转动向窑前移动，经过干燥，然后在1250～1350℃煅烧，完成脱氟反应和磷酸盐的转化过程。

烧成的物料从回转窑6窑头排出，进入篦冷机7，由冷风机10鼓入的空气对物料进行降温冷却， 冷却换热后的热风直接进入回转窑6以提供燃烧二次风。

从篦冷机7出来的降温物料即为脱氟高钙低磷中间产品，进入破碎机11对物料进行粉碎；粉碎后的物料提升到分级筛12进行筛分，筛分物料根据颗粒大小进入粉碎机13分别再次进行粉碎磨细并返回分级筛12再次筛分； 从分级筛12筛分的细物料送入空气分级器14再次分级，粗物料再次返回分级筛12进行筛分，95%粒度小于180μm 的合格物料作为饲料磷酸钙盐中间产品送中间料仓备用。 从回转窑窑尾逸出的含氟和含尘的尾气温度为500～700℃，首先进入专用设置的余热锅炉回收热量，尾气中颗粒较大的粉尘被沉降回收， 出余热锅炉的废气温度降到200℃左右， 进入尾气回收装置回收其中的氟资源，废水循环使用，并补加工艺水。

图1 高钙低磷中间产品生产工艺流程图

2.1.3 原料配比与中间产品的参考指标

原料配比参照公式：n（CaO+MgO+K2O-SO3-F2）/n（P2O5-Fe2O3-Al2O3）=2.8～3.8。 要生产合格的脱氟饲料磷酸钙，原料配比应为2.8～3.8。 高钙低磷中间产品的参考指标见表2。

表2 高钙低磷中间产品的参考指标

2.2 湿法磷酸生产脱氟磷酸中间产品2.2.1脱氟生产原理

用浓缩湿法磷酸加入纯碱进行沉淀脱氟［1］，反应原理：

磷酸中的氟全部回收后并入高钙低磷尾气的副产品氟硅酸钠中。

2.2.2 生产工艺

浓缩酸沉淀脱氟工艺流程［13，19］见图2。

图2 脱氟磷酸中间产品生产工艺流程图

将40%P2O5的浓缩磷酸根据其氟硅比在溶解槽中加入活性硅化合物（硅藻土或浓缩生产中产生的硅胶）进行溶解，使其中的游离HF 生成氟硅酸，以此作为脱氟沉淀的浓酸原料液。

纯碱与后工序分离氟硅酸钠后的母液在碱溶槽中溶解使其生成含有磷酸二氢钠的稀酸溶液。

在脱氟沉淀槽中， 计量加入经过加硅溶解的浓磷酸原料液和含有磷酸二氢钠的稀磷酸溶液， 同时按生成氟硅酸钠需要磷酸二氢钠的钠的比例过量10%～30%加入，与此同时加入计量的氟硅酸钠经过再浆槽用泵返回的氟硅酸钠晶种， 在常温下进行搅拌沉淀反应45～90min。

脱氟沉淀反应生成的物料通过泵送入压滤机中进行固液分离，滤液即为中间产品脱氟磷酸；滤饼送入氟硅酸钠再浆槽用稀磷酸进行再浆与重结晶反应，反应时间为30～60min。

氟硅酸钠重结晶物料用泵分出1/3返回脱氟沉淀槽用作沉淀脱氟的晶种； 余下2/3进入离心机进行分离得到副产品氟硅酸钠，并用1/2等量水洗涤。

每小时投入浓缩磷酸21t 制得合格的脱氟磷酸中间产品。浓缩磷酸纯度w（P2O5）为45.3%，氟质量分数为2.10%；脱氟磷酸纯度w（P2O5）为42.5%，氟质量分数为0.16%，P 与F 的质量比为116。

3 饲料磷酸盐的生产

3.1 生产原理

用高钙低磷中间产品与脱氟浓磷酸中间产品生产饲料磷酸钙盐［1］，无需加入传统的碳酸钙粉；按生成不同化合物产品等级的化学反应比例加入原料，在捏合造粒机中进行化学反应与捏合成粒， 然后进行干燥、包装，即完成一个连续的产品生产过程。 按配入的钙磷比例的多少可生产磷酸一钙（MCP）、磷酸二钙（DCP）、磷酸一二钙（MDCP），甚至创新生产磷酸一二三钙（MDTCP）等多品种饲料磷酸钙盐。 化学反应原理：

根据钙磷比例的大小，生产磷酸二钙（DCP）按式（6）进行原料配比；生产磷酸一钙（MCP）按式（7）进行原料配比；生产磷酸一二钙（MDCP）按式（8）进行原料配比；生产磷酸一二三钙（MDTCP）按式（9）进行原料配比。

3.2 生产工艺流程

用脱氟浓磷酸生产粒状磷酸一钙、磷酸二钙、磷酸一二钙的工艺流程见图3。 脱氟浓磷酸与磨细的粒径小于38μm 的高钙低磷中间产品按所生产产品品级的原料配比一起加入混合器迅速混合， 加入一定量工艺水后进入双轴捏合造粒反应器， 同时加入细的产品返料，一方面进行复分解反应，一方面利用双轴旋片进行捏合造粒；反应释放的CO2和含尘气体通过洗涤器加水洗涤回收其中的粉尘，洗涤水用量与脱氟磷酸加入量进行平衡调节， 根据配入磷酸与高钙低磷中间产品的比例不同可分别得到MCP、MDCP 和DCP 3个不同规格的饲料磷酸盐产品。

图3 饲料MCPMDCPDCPMDTCP 生产工艺流程图

捏合造粒反应完成后的含湿物料进入旋转滚筒干燥机，与燃气燃烧炉来的热风并流接触被干燥，干燥料落入斗提机，被提到振动筛进行筛分。筛分出的粗料进入破碎机，破碎后返回斗提机；筛分出的合格品进入成品仓，包装计量后入库；筛分出的细粉料通过螺运机、斗提机返回造粒机。

夹带磷酸钙盐粉尘的干燥尾气被尾气风机抽至袋式除尘器， 回收的粉尘与筛分出的细粉料一起返回造粒机；合格的尾气被尾气风机抽至烟囱排入大气。

3.3 主要原材料消耗

3.3.1 原料消耗

不同规格饲料磷酸盐的原料消耗见表3。

表3 湿热耦合不同规格饲料磷酸钙的原料消耗

3.3.2 资源利用与节约

表4 饲料磷酸钙盐平均吨产品资源消耗比较

饲料磷酸钙盐平均资源利用与节约量见表4。

4 结论

采用黄磷尾气直接进行磷矿烧结脱氟生产氟合格的高钙低磷中间产品， 取代现有原生资源矿石灰石的使用，将尾气燃烧的化学能用于磷矿分解脱氟；同时采用浓缩磷酸沉淀脱氟， 回收氟资源的同时生产脱氟磷酸，用作高钙低磷的酸化剂，耦合绿色生产各品种的饲料磷酸钙。

湿热耦合绿色可持续的饲料磷酸钙盐全资源利用的创新工艺技术， 节约了因生产饲料磷酸盐需要开采的石灰石原生资源， 经济实用地解决了黄磷尾气排放与难于利用的问题； 开发了磷矿中钙资源利用的新途径， 减少了传统生产方法副产品磷石膏的产生量［16，19-25］。

平均按每吨黄磷产生3000m3尾气计， 可生产高钙低磷脱氟中间产品5t，匹配生产饲料磷酸钙盐10t。 3万t 黄磷可匹配30万t 饲料磷酸钙盐，需要湿法磷酸［w（P2O5）=45.3%］16万t，可节约21万t 石灰石原生矿的开采， 减少因石灰石使用的二氧化碳排放近10万t，减少磷石膏产生量60万t，节约传统饲料磷酸盐生产硫酸用量24万t。