基于铬铁渣骨料与水泥浆体界面结构的改性研究与机理分析

杭美艳，彭雅娟，路 兰，张海燕，陶 旭

［1.内蒙古科技大学，内蒙古包头014010；2.建研华测（杭州）科技有限公司；3.明拓集团铬业科技有限公司］

随着建筑业的不断发展， 混凝土界面过渡区作为混凝土的一个薄弱点引发广泛关注。 铬铁渣是冶炼铬铁合金时产生的废渣， 因其是在高温条件下急冷冲击成粒， 造就了铬铁渣呈表面粗糙多孔结构形貌［1］，表现出高吸水率和高压碎值的特点，直接作为骨料使用时制备的砂浆会有严重泌水、 早期强度低的现象。目前，国内外对于铬铁渣无害化处理与资源化利用方面有相关的研究成果， 如薛文东等利用铬铁渣制备耐火材料［2］，以及利用铬铁渣生产水泥、用作有色玻璃着色剂等［3-4］，但是对铬铁渣改性后作为骨料应用方面的研究较少。 笔者基于造壁原理对铬铁渣进行改性研究，改善其与浆体的界面结构，最终使铬铁渣成为优质骨料代替天然砂， 充分开发铬铁渣的潜在属性，解决天然砂资源短缺等问题。

通过正交实验以及砂浆强度等性能对比实验，综合确定了铬铁渣改性剂的最优配合比。 在利用铬铁渣改性剂对铬铁渣进行改性时会产生反应壁和榫卯连接结构， 不仅改善了铬铁渣粒型结构和外观形貌，而且会明显提高改性铬铁渣骨料与浆体界面的粘结强度。 其中反应壁是改性剂及其反应产物包裹在铬铁渣表面形成的能够继续反应和具有填充界面孔结构作用的较厚膜层；而榫卯连接结构主要是填充在铬铁渣开口孔隙的改性剂及其反应产物与本体浆体连为一体形成。 铬铁渣改性剂有效降低了铬铁渣的孔隙率， 改性后的铬铁渣成为优质骨料，表现出低吸水率和低压碎值的特点。

1 原材料

水泥：P.O 42.5水泥，密度为3100m2/kg，标准稠度为26.8%，初凝时间为194min，终凝时间为258min。 矿粉：S95级矿粉，碱性系数为1.28，比表面积为416m2/kg。 水泥和矿粉主要化学成分见表1。

表1 水泥和矿粉的化学成分 %

硅酸钠：来自山东济南化学试剂厂，硅钠比［n（SiO2）/n（Na2O）］为2.85。

铬铁渣：铬铁渣为高碳铬铁炉渣，主要化学成分为Al2O3和SiO2，含少量MgO 和CaO，铬离子主要以Cr2O3形式存在。 根据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准：浸出毒性鉴别》和GB 8978—1996《污水综合排放标准》等相关规范，铬铁渣属于Ⅰ类一般工业固废，对生物体无毒、无害，可开发其资源属性作建筑材料使用。 取样对单颗粒铬铁渣进行粒型结构和外观形貌激光聚焦扫描观测，结果见图1。

图1 铬铁渣外观形貌（激光共聚焦）

从图1看出，铬铁渣粒型不规则，表面凹凸不平、开口孔聚集，是典型的多孔“泡沫”结构形貌［5］。在扫描观测时，按逆时针方向采集其观测面上构成蓝色圈的所有样点高度绘制图2。从图2看出，观测样点的高度大致分为3个集合，即①②③。从第②集合可看到很多用三角形标识的低于水平高度的孔洞，说明铬铁渣的表面开口孔聚集。故需通过改性研究改善其粒型结构和外观形貌。

图2 铬铁渣外观样点高度曲线（激光共聚焦样点采集）

2 实验部分

按照GB/T 14684—2011《建设用砂》对天然砂和铬铁渣取样对比，并进行压碎值测试，结果见图3。由图3看出：铬铁渣各级压碎值均比天然砂高，而且铬铁渣压碎值随着颗粒粒径的增大而增高，2.36～4.75mm 粒级铬铁渣压碎值远高于天然砂压碎值。颗粒形貌和粒径大小是影响骨料压碎值大小的主要因素［5-6］，故改善铬铁渣的多孔结构形貌是降低铬铁渣压碎值的首选措施。

图3 不同粒径区间天然砂与铬铁渣压碎值对比

2.1 正交实验

根据材料属性等确定将硅酸钠、水泥、矿粉与水按一定比例掺量配制成混合浆液即铬铁渣改性剂，用其浸泡铬铁渣一定时间会对铬铁渣压碎值及吸水率产生重要影响。 分别将硅酸钠、水泥、矿粉与水的质量比以及浸泡铬铁渣时长作为正交实验的影响因素， 现用1kg 水的四因素三水平进行正交实验，实验方案及结果见表2。

表2 铬铁渣改性剂正交实验方案及结果

2.2 铬铁渣改性剂配合比确定

由表2得知，各因素对铬铁渣压碎值的影响由大到小顺序为CDAB；对铬铁渣饱和面干吸水率的影响由大到小顺序为BCAD。 选择最有利于指标降低的水平， 则铬铁渣压碎值对应的最优配合比为A2B1C2D3，即硅酸钠掺量为5%、水泥掺量为5%、矿粉掺量为7%、浸泡时间为48h；饱和面干吸水率对应的最优配合比为A3B1C2D3，即硅酸钠掺量为7%、水泥掺量为5%、矿粉掺量为7%、浸泡时间为48h。 无论是降低铬铁渣的压碎值还是饱和面干吸水率， 其本质都是降低铬铁渣的孔隙率， 而硅酸钠本身具有防水性能，因此两个最优配合比只有硅酸钠的优水平不同。

当铬铁渣压碎值和饱和面干吸水率较低时，其具有优质骨料特性， 可代替天然砂作为混凝土用骨料，制备的砂浆和易性良好、强度较高。 故按照正交实验中铬铁渣压碎值和饱和面干吸水率对应的最优配合比配制改性剂，浸泡铬铁渣后得到改性铬铁渣1和2， 将其与未经改性铬铁渣和天然砂分别作为骨料制备成砂浆， 观察砂浆的和易性并进行强度测试对比，从而确定铬铁渣改性剂的配合比。砂浆配合比以及检测指标见表3，强度对比见图4。

实验过程中发现： 在控制稠度基本一致的情况下，改性铬铁渣组未发现泌水现象。泌水主要是由于骨料与水泥浆界面处自由水分布不均导致的。 在制备砂浆过程中，由于振捣等作用水分向上运动，而骨料因重力作用向下运动， 使得水会在骨料下方形成水囊，自由水的集中出现泌水现象［7-8］。 改性铬铁渣相比原铬铁渣组和易性良好，通过图4也可以看到，改性铬铁渣1组强度大幅度提高， 且优于改性铬铁渣2组， 故选定铬铁渣改性剂配合比为硅酸钠掺量为5%、水泥掺量为5%、矿粉掺量为7%、浸泡铬铁渣时长为48h。

表3 不同骨料砂浆性能对比

图4 不同骨料砂浆强度对比

3 铬铁渣改性机理

结合骨料与浆体界面过渡区微观结构以及粘结强度，对铬铁渣改性机理进行分析，主要从其发生的化学反应及界面处水化产物的物相进行分析。

3.1 碱激发作用

将粉状硅酸钠、水泥、矿粉加水制成混合浆液时，硅酸钠与水形成碱性溶液可激发矿渣的活性。即：碱性硅酸钠溶液中的极性离子（OH-）破坏矿渣表面酸性膜层进入玻璃体结构内部空穴［7，9］，促使Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al 等键断裂，而键强较弱的Ca—O、Mg—O 键断裂释放出Ca2+、Mg2+，进入溶液的SiO44-、OH-、Ca2+以及少量的Mg2+、Al2O42-反应生成C-S-H 凝胶（水化硅酸钙），最终由SiO44-等网架结构形成体以及Ca2+等改性体组成的矿渣玻璃体解体，故发生了碱激发效应，矿渣粉潜在活性被激发。

3.2 促进水化反应速率

铬铁渣改性剂是硅酸钠、 矿粉、 水泥的三元体系，存在促进水化反应的作用。Ca（OH）2是水泥水化的主要产物之一，强度较低、化学稳定性较差［7］，Ca（OH）2的消耗和产生可作为多元胶凝体系水化反应的表征。

水泥发生（1）（2）水化反应产生的Ca（OH）2会与硅酸钠水解生成的硅酸凝胶反应生成C-S-H如式（3）（4），通过消耗Ca（OH）2加快了C3S、C2S 的反应速率，使得胶凝产物量增加，故硅酸钠有效促进了水泥的水化反应进程。 此外水泥水化产生的Ca（OH）2以及矿渣玻璃体表面的Ca2+、Mg2+与OH-反应生成的Ca（OH）2会与矿粉中活性SiO2反应生成C 与S 比较低的C-S-H［10］如式（5），其形成的富硅相C-S-H 凝胶因具有较多的桥联氧，比水泥水化可能形成的负钙相C-S-H 凝胶强度更高［11-12］。图5a、b分别为原铬铁渣和改性铬铁渣XRD 谱图，图6为改性铬铁渣扫描电镜（SEM）照片。 由图6看到铬铁渣表面开口孔隙被大量改性剂及其水化产物填充，外观改性效果良好。 通过图5原铬铁渣与改性铬铁渣XRD 谱图对比发现出现了峰叠加现象，改性铬铁渣具有氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶等其他物质。

图5 原铬铁渣（a）与改性铬铁渣（b）XRD 谱图

图6 改性铬铁渣SEM 照片

4 铬铁渣与浆体界面结构

经过上述分析可明确： 铬铁渣本身在水泥等胶体材料介质条件下不会发生化学“断键”，其表面与浆体则不会形成化学成分的连续过渡界面区； 然而经过改性的铬铁渣不仅具有预湿处理效果， 而且铬铁渣改性剂对界面结构具有一定的影响， 主要表现为建立了多榫卯结构连接以及界面修复机制， 有效改善了改性铬铁渣骨料与浆体界面的粘结性。

4.1 形成榫卯结构连接

铬铁渣粒型不规则、表面粗糙多孔，在改性剂浸泡铬铁渣过程中， 改性剂及其产生的水化产物会填充在铬铁渣开口孔隙中。 当把饱和面干状态改性铬铁渣作砂浆骨料时， 存在于改性铬铁渣开口孔隙的改性剂及其水化产物会与拌和浆体连为一体形成榫头，从而骨料与浆体界面处形成了多榫卯结构连接。榫卯结构模型见图7； 图8为改性铬铁渣砂浆界面扫描电镜观测照片。

图7 榫卯结构连接示意图

从图8可清晰地看到改性铬铁渣骨料与浆体的界面， 浆体和改性剂及其反应产物连为一体并嵌入铬铁渣开口孔隙形成榫卯结构连接。 榫卯结构作为一种古木结构连接具有良好的水平抗力， 可有效抵抗因浆体收缩产生的拉应力， 而且能够有效地减少改性铬铁渣骨料在受力过程中的应力集中现象，故明显增加了界面的粘结强度。

图8 改性铬铁渣与浆体界面扫描电镜观测照片

4.2 界面结构修复机制

Maso［13］提出混凝土拌合过程中集料表面先形成水膜， 水泥等细粉颗粒分布密度随着与集料距离的增大而增大， 水化释放的离子依据活性顺序先后进入水膜区域，导致水膜区域的钙矾石（AFt）和Ca（OH）2离子浓度较低，形成粗大疏松的晶体结构，所以界面粘结强度是砂浆或混凝土强度的薄弱点［13-14］。改性铬铁渣不仅与浆体形成榫卯结构连接，而且改性铬铁渣表面的反应壁可与界面水膜发生反应，反应壁与其反应产物会共同填充界面孔结构，从而有效降低界面水胶比、改善界面特征。 图9a、b、c分别为改性铬铁渣砂浆3、7、28d 扫描电镜照片；d、e、f 分别为原铬铁渣砂浆3、7、28d 扫描电镜照片。

图9 不同龄期改性铬铁渣与原铬铁渣砂浆SEM 照片对比

从图9a、b 看到改性铬铁渣砂浆随着龄期增长界面处逐渐出现大量针状、网状、放射状C-S-H 相和细化的Ca（OH）2晶体；从图9c 看到28d 凝胶已水化硬化，具有较高强度。根据液相反应理论和胶体理论， 浆体强度主要表现为水化产生的钙矾石和填充在空隙和孔隙内部的C-S-H 凝胶体。在同龄期内对比，改性铬铁渣砂浆产生的钙矾石和C-S-H 凝胶体水化产物远多于原铬铁渣砂浆， 而且改性铬铁渣砂浆产生的C-S-H 凝胶体结构形态更为致密、整齐，团簇状居多，并不存在图9f 所示界面处的大量细小孔洞， 因此形成了较为牢固且致密的化学过渡胶结层［15］，说明改性铬铁渣对于提高砂浆界面强度具有明显的效果，以此提高了砂浆的整体强度。

5 结论

1）采用正交实验和制作砂浆试样进行强度对比，综合确定了铬铁渣改性剂的最优配合比。铬铁渣改性剂具有碱激发效应， 铬铁渣改性剂对铬铁渣改性时产生的反应壁和榫卯结构连接， 改善了铬铁渣的结构粒型和外观形貌。 2）改性铬铁渣与浆体界面过渡区形成榫卯结构连接且界面处发生水化反应，具有界面修复的特点， 明显提高了改性铬铁渣砂浆界面的粘结强度， 使改性铬铁渣发挥了优质骨料特性，混凝土的增强效果明显。3）铬铁渣是表面粗糙的多孔结构形貌，通过对铬铁渣进行改性，使其成为优质骨料代替天然砂，解决了天然砂资源短缺的问题，保护了环境，变废为宝。