关于高纯铜中低碳含量测定方法探究报告

2020-12-09刘朝方杨永刚

中国金属通报 2020年9期

关键词：纯铜靶材杂质

刘朝方，庞欣，杨永刚，吕超，刘刚

（1.有研亿金新材料有限公司，北京 102200；2.北京化工大学，北京 102200）

1 绪论

1.1 高纯金属靶材及半导体技术的发展

半导体技术的发展，高纯金属靶材是不可或缺的一环。众多金属中，铜具有良好的导电性，低的电导率，低的介电常数都是铜及铜合金显著的优点，相比于铝及铝合金作为高纯溅射靶材的原料，高纯铜金属溅射靶材有着更加广阔的应用和发展前景。

半导体行业的迅速发展，向着越来越小的尺寸发展，Inter公司实现14nm工艺的量产，台积电16nm和14nm的工艺也已经趋于成熟，作为集成电路生产的龙头企业，中芯国际集团也已经实现了28nm工艺的量产，更小的尺寸也就意味着更窄的布线宽度，而硅片的尺寸则在进一步加大，面对扩大的淀积面积，对成膜面积的薄膜均匀性有了更高的要求，才能实现进一步减小的布线宽度，而对于金属靶材的纯度有了更严格的要求。

在集成电路的发展中，应用较为广泛的是Al互连线和Cu互连线这两大主要的工艺，随着技术的不断发展，Al互连线无法满足规模越来越大的集成电路的发展，Cu互连线渐渐成为主流，低的电阻率、高的抗电迁移性能，低廉的价格让它脱颖而出。

1.2 高纯铜靶材纯度的影响和重要性

溅射金属薄膜的过程中，其生长过程和性能好坏都会受到靶材材料纯度大小的影响很大，纯度越高的金属靶材，得到的薄膜的性能更优越，更加均匀。因此，如何尽可能的降低金属靶材中的杂质含量，获得性能更加优越的溅射金属薄膜，进一步提高其均匀性，是工艺上继续解决的问题。

铜的纯度可以达到5N，即99.999%，要求总的杂质含量不超过0.0010%，甚至至于更高的6N铜（99.9999%），高纯铜有着极其优良的性能，被广泛用于28nm以下线宽集成电路的制备。由于铜的电阻值比铝还小，因此可在较小的面积上承载较大的电流，让厂商得以生产速度更快、电路更密集，且效能可提升约30%～40%的芯片。亦由于铜的抗电子迁移能力比铝好，因此可减轻其电移作用，提高芯片的可靠度。

制备高纯铜，需要严格控制生产工艺，因为本身要求的杂质含量很低，整个过程包括电解、熔炼和铸造都要尽量减少杂质的引入。电解流程中选用纯度高的铜阳极；后续的熔炼和铸造过程中所有的工序都选用高纯还原的材料来进行生产，保证真空或者无氧的环境得到最后的铸锭。

高纯铜更低的杂质含量，也就意味着有更好的导电性能，有着更好的信号传递性能。日本矿业生产公司，可以制备99.999%～99.9999999%超高纯铜，但是生产的条件及其苛刻，必须在无尘的环境中进行处理，所有的原料，所有生产过程都必须是干净的，包括水、气体和高纯石墨坩埚，铸造材料必须在低温下进行加工生产，这样才能保证极低杂质含量的高纯铜的制备，目前只有日本和美国能够完整制备6N及以上的高纯铜。

为了确定所制备高纯铜的杂质含量，需要对其中所含有的痕量元素进行分析，其中，对于C、S、O、N、H，一般采用气体分析的方法来进行检测。

1.3 高频红外碳硫分析仪工作原理

样品在高频感应炉中，在高纯氧的气流中被点燃，进行燃烧，C和S被转化成CO2气体和SO2气体进行检测，选择N2作为载气流吹扫通过已经预热完成的灰尘过滤器和干燥试剂，随后进入第一对非色散的红外池红外检测器检测SO2中的S含量，在完成S的测定以后，载气流带着气体进入已经预热完成的催化剂管道中，将未完全燃烧产生的CO完成转化成CO2，将有毒的SO2转化成SO3。同样的流程，再次扫过预热完成的灰尘过滤器和干燥试剂，进入第二队非色散的红外池检测CO2中的C含量，即CS仪的工作简要原理。

但是本身CS仪的运作很复杂，各项参数都需要仔细把握。本实验中采用LECO公司所生产的CS844仪器，各项参数设置完成以后，机器进行一个小时的预热进行自动调试。实验所用的载气流和燃烧气体用99.999%以上的高纯氧，避免甲烷气体的影响，氮气作为清洗气流来减少影响，具体实验细节在后续实验部分将详细介绍。

2 实验试剂及设备

2.1 实验试剂

高纯铜：高纯，有研亿金新材料有限公司；

硝酸：优级纯，北京化工厂；

丙酮：分析纯，北京化工厂；

低碳坩埚：HP，美国LECO公司；

高纯助溶剂：HP，美国LECO公司；

502-704标样：标准样品，美国LECO公司。

2.2 实验仪器

高频红外碳硫仪：CS844，美国LECO公司；

电热恒温干燥箱：101-2S，苏珀仪器有限公司；

优普超纯水机：UPHW-1-90T，成都超纯科技有限公司；

分析天平：SQP，赛多利斯科学仪器有限公司；

超声波清洗器：KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司；

玻璃仪器。

3 实验探究及分析

3.1 实验思路说明

在现行有效的标准里面，铜里面的碳检出下限是0.0010%[1]，而高纯铜的总杂质含量要求为0.0010%，现行有效的标准是不能够满足高纯铜的检测需求的，需要进行探索能够用于实际测试的新方法。

首先需要确定仪器检出限是否能满足方法设定要求。

现在市场上所能够买到的碳标样，没有高纯铜的标样，甚至没有铜的标样，本实验中尝试用钢铁的标样来进行标定。使用CS844来进行实验，校准过程中，常用的校准方法有单点校正和多点校正，对于质量百分比为ppm级别的检测，相对检测范围很窄，故选用了单点校准。

对于检测的样品，需要进行前处理，以保证得到确切有效的值，而前处理的方法的选择和优化需要进一步的探究。

对于高纯铜中的碳含量要求检测到0.0001%，对于实验条件和方法有着极大的考验，需要选择最合适的前处理方法，选择正确的测试的各项参数。

为了得到更低的检出限，降低实验的本底值是最关键的环节，故直接选用了高纯试剂耗材。

3.2 第一批实验过程和结果分析

对于第一批的高纯铜棒，选取合适的重量以后，不对铜棒进行任何处理，按照预定好的方法进行第一部分的实验，采用单点校准来进行测试，而市售的标准样品没有碳含量为0.0001%的，本实验采用LECO公司的502-704标样，标准碳含量为0.0007%，尽可能的接近0.0001%。

本实验中的用到的素质坩埚为LECO HP-528-018在1100摄氏度的马弗炉预烧四小时后进行冷却，本实验采用LECO CEL2HP高纯助溶剂，以保证实验尽可能减少试验本底的影响，精确称量1g的助熔剂来作为空白校准，多次实验。

按照检出限计算公式获得方法实验标准偏差的10倍作为方法测定下限为：0.000088%，方法设定值为0.00010%，可以满足方法设定要求。

采用LECO 公司的502-704(1001)：标准样品进行曲线校准。

对于未经任何处理的铜棒，进行测试。试验共测试样品8组，最高测试结果0.037%，最低结果0.00041%，可以很明显的发现所测量的值波动严重，未处理的杂质碳极大的提高了其中碳含量，尽管质量更大的高纯铜似乎有着更低的数值，但是测试结束以后观察，其有部分溢出，测试结果会有较大的偏差，实验过程中应尽可能的控制在1g以内的样品，需要对于高纯铜样品进行前处理，减少有机物污染。

3.3 国标丙酮处理数据结果和分析

根据GB/T 5121.4-2008铜及铜合金碳、硫含量测定的方法，其样品处理需要用丙酮清洗，冷风吹干[2]，国标给出的检出下限为0.0010%，对于高纯铜所需要的0.0001%检测限，不能满足产品需求，对于此方法进行实验。试验共测试样品17组，最高测试结果0.0008%，最低结果0.0002%，可见结果波动还是存在。

根据国标的方法使用丙酮处理样品测量碳含量，经计算P值小于0.05显著水平，为非正态分布，标准差为0.000252%，无法获得稳定的测试值。从结果看尽管丙酮极易挥发，但是也不能完全保证全部挥发完，对于碳含量可能有一定的影响，需要寻找更好的前处理方法。

3.4 酸处理数据结果和分析

对于金属，用稀释后的酸来进行表面腐蚀处理是很常见的方法和手段[3]，为了保证高纯铜测试尽量避免其它表面杂质的影响，可以用适合其溶解性质的稀酸来腐蚀消除金属的表层污染，露出铜的金属光泽，在冷风中干燥，完成预处理。选用10%的稀硝酸溶液对铜棒进行处理就能得到很好的腐蚀效果，加热浸泡十五分钟，去离子水清洗三次，冷风吹干，为保证变量，使用丙酮同样的空白和同样的标准校准以后进行测试。试验共测试样品17组，最高测试结果0.0003%，最低结果0.0002%。

采用硝酸处理样品表面后测量的碳含量，P值0.541大于0.05显著水平，数据呈正态分布，有着更好的稳定性，以及相对较小的值，用强酸来进行清洗，尽可能的减少其他含碳杂质的影响是有不错的效果的。

3.5 不同批次不同单棒对比试验

对于高纯铜里面碳含量的测定，有一个不得不考虑的问题，碳在其中的分布是不是均匀的，同批次的产品是不是碳含量是完全一致的。关于这个问题，对两个批次的不同位置的铜棒进行测试，用酸进行前处理后。分别进行试验测试数据：第一批次不同位置取样测试结果比对分析：最高测试结果为一组平均值0.000273/0.000302%，最低测试结果为一组平均值0.000144/0.000127%。第二批次不同位置取样测试结果比对分析：最高测试结果为一组平均值0.000222/0.000273%，最低测试结果为一组平均值0.000149/0.000097%。

同批次不同单棒的对比数据表明：碳在同批次不同位置取棒碳含量的确存在一定的差异（由于产成品无取样部位，研究使用熔炼冒口余样，可能存在冒口样品碳含量存在波动的问题），但提示我们为保证减少实验的取样误差，实验有必要进行同一批次不同位置的铜棒综合测定。

通过实验证明，所制备的高纯铜的测试值在1ppm左右，是符合设计要求的，但是所测试的值还存在飘忽的情况，需要进一步的确定和优化方法。