石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅含量的不确定度评定

吴 炜

（上海众材工程检测有限公司，上海 201203）

重金属在生物食物链的过程中，会不断富集且无法被生物降解，所以控制土壤中的重金属污染至关重要。测量不确定度是表征合理地赋予被测量被测量值的分散性，是与测量结果相关联的一个参数，也是对测量结果真实定量的正确表述。因此，在各领域中推广不确定度的表达及评价方法，是国家完善自身分析测试体系中必不可少的环节[1-3]。本实验依据GB/T17141-1997标准中的检测方法，使用石墨炉原子吸收光谱法对土壤中铅的含量进行检测，目的在于评估实验过程中可能引入的各种不确定度，对测定结果产生的不确定度提供参考依据。

1 实验

1.1 仪器及试剂

（1）Thermo ICE3000 石墨炉原子吸收光谱仪；Anton Paar微波消解仪；FA2004上皿电子天平，精度0.1mg；09A24S型赶酸器；（2）硝酸、盐酸、氢氟酸（均为优级纯）；铅单元素标准物质溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心,194015-1，k=2，U=0.7）浓度为1000mg/L。

1.2 样品制备

经四分法缩分，称取风干研磨并过筛后的土样0.2g于Anton Paar微波消解罐中，加入5mL硝酸，2mL盐酸以及2mL氢氟酸并开盖在120度的赶酸器进行预消解，待赶尽黄褐色氮氧化物后冒白烟时，取下加盖冷却。等到冷却至室温后放入微波消解仪进行微波消解，消解完成后赶酸并定容至50mL容量瓶中，再稀释20倍后上机待测

1.3 数学模型

式中：ω—土壤样品中铅的含量，mg/kg;C —消解液中铅的质量浓度，μg/L ；

2 分析与讨论

2.1 不确定度来源分析

（1）标准物质的不确定度：包括标准储备液的不确定度、标准溶液稀释过程中的不确定度以及温度所引入的不确定度。

（2）曲线拟合的不确定度：包括最小二乘法拟合时产生的不确定度。

（3）样品制备过程的不确定度：包括样品的含水率、天平的最大允差、样品定容体积及温度引入的不确定度等。

（4）重复性实验的不确定度：包括样品均匀性及重复性引入的不确定度。

2.1.1 标准溶液配制引入的不确定度urel(S t d )

（1）标准储备液的相对标准不确定度urel(ρ标)

铅储备液为购买具有鉴定证书的标准样品，具有溯源性，标称浓度为1000mg/L ， 经查证书其不确定度为0.7%，κ值为2，按均匀分布转化为相对不确定度：

（2）标准溶液稀释过程中量具引入的不确定度urel(C)

按表1中的步骤将1000ppm的铅标准溶液稀释成1ppm铅储备液，再将1ppm的铅储备液稀释成20ppb的铅工作液，使用石墨炉的自动稀释功能将20ppb铅工作液自动配制成浓度为0.00、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、20.0的标准工作曲线。

表1 标准工作曲线配制步骤

上述稀释过程中，使用了玻璃刻度移液管，单标移液管以及容量瓶。依据《常用玻璃器检定规程》JJG196-2006[5]的规定，按照矩形分布以及相应的最大容量允差进行考虑，稀释过程中引入的不确定度见表2

表2 标准工作曲线稀释过程中引入的不确定度

配制标准工作曲线使用量具所引入的合成相对不确定度为：

（3）标准溶液稀释过程中实验室温度引入的不确定度urel(T )

实验室温度控制在20±3℃。由于玻璃膨胀系数变化不大所以忽略不计，而水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，属于矩形分布，且实验室量具的体积是在20℃条件下进行校准的。实验室温度引入的不确定度见表3

表3 标准工作曲线稀释过程中温度引入的不确定度

100mL容量瓶（A级）images/BZ_300_406_251_681_302.png0.0360.00036 2=u 2mL单标移液管（A级）images/BZ_300_425_333_661_381.png0.000730.00036 3=u 100mL容量瓶（A级）images/BZ_300_396_416_690_459.png0.0360.00036 4=u

配制标准工作曲线时实验室温度所引入的合成相对不确定度为：

综上所述，标准溶液配制过程引入的不确定度由标准溶液、实验量具及实验室温度变化的相对不确定度的分量合成，经计算得：

该工作曲线采用7个浓度点对设备的吸收比曲线进行校准，每个数据点进行3次测量，进行最小二乘法拟合，得到工作曲线Y=0.0130X+0.0048，相关系数为R=0.9996。结果见表4。

表4 标准溶液浓度与吸光值强度结果

根据标准曲线拟合过程中引入的不确定度按下式计算：

2.1.3 样品称样量引入的不确定度urel(m)

u (m)为电子天平最大允差，电子天平检定证书上给出不确定度为0.4mg，κ=2，样品称重为0.2g左右，则样品质量引入的相对不确定度为：

2.1.4 样品含水率引入的不确定度urel(f )

根据HJ 613-2001《 土壤 干物质和水分的测定 重量法》[6-7]中的测定，土壤样品经过烘干后进行两次称重，前后差值不超过0.1%时即为恒重。经称重测得土壤样品含水率为2.8%，将0.1%作为土壤含水率引入的不确定度，则：

2.1.5 样品消解后定容以及稀释过程中引入的不确定度urel(V )

样品经微波消解后，在实验室温度20±3℃的条件下定容至50mL容量瓶(A级），再用5mL单标移液管移取样液于100mL容量瓶（稀释20倍）定容上机待测。

该步骤引入的不确定度主要由容量瓶，单标移液管以及水体温度所引入的。依据《常用玻璃器检定规程》JJG196-2006规定，查找相应的最大容量允差，按照矩形分布考虑，由此估算样品消解定容过程引入的不确定度见表5，表6

表5 样品消解定容过程中玻璃量具引入的不确定度

表6 样品消解定容过程中温度引入的不确定度

将上述分量合成，则样品消解定容过程引入的不确定度为：

2.1.6 样品重复测定引入的不确定度urel(A)

对土壤样品进行了6次称量测定，测定结果均在正常范围内，结果见表7

表7 土壤中铅含量重复性测试结果

2.2 合成相对标准不确定度ucrel (C)和合成标准不确定度uc(C)

按照下式计算合成相对标准不确定度：

2.3 扩展不确定度U

取置信区间为95%，包含因子κ=2,则扩展不确定度为：

3 结果报告

4 结语

通过本次实验，不确定度主要来源为标准溶液配制过程、标准曲线拟合过程和样品重复性测定的不确定度所引入的。标准溶液的不确定度可以通过提高定容器具精度，控制室温等方法有效降低合成不确定度。为了减小样品在微波消解过程中的不确定度，使用硝酸、盐酸、氢氟酸的比例为5:2:2效果较好。在赶酸过程中，根据微波消解后土壤残渣可酌情加入氢氟酸或者高氯酸。赶酸温度不宜过高，同时各类酸选用纯度最好为优级纯以上，降低空白干扰等。为了减小标准曲线及样品重复性的不确定度，石墨炉使用前应检查透镜是否沾有灰尘，元素灯预热时间是否充分，石墨管的使用次数以及灰化原子化温度的选择。