污泥生物炭重金属吸附剂的制备及改性研究进展*

赵伟繁，戴 亮，王 刚，未碧贵，韩 涛

(兰州交通大学 环境与市政工程学院， 兰州 730070)

0 引 言

污泥的处理处置作为最棘手的环境问题之一日益受到关注。由于对污水处理的要求越来越严格，污水处理厂剩余污泥的产量逐年增加[1]。目前，我国大部分污泥被卫生填埋和焚烧，但是污泥填埋过程中会产生一系列问题，如空间有限、可能产生二次污染、公众形象不佳等。污泥焚烧也存在投资大，运行费用较高，可能产生二次污染等问题。污泥热解具有热解后体积小、致病菌消除、有机质转化为生物炭、生物燃料和生物油等优点，是一种很有前途的技术[2]。热解后，污泥中的重金属大部分转化为残渣形态，被包裹在固溶体中玻璃化固定，通过热解(高于500 ℃)可以将重金属进行有效固定[3-4]。由于污泥热解是在封闭的体系下进行，只需做好热解尾气的回收处理，就不会存在二次污染的问题。将污泥转化为生物炭既可以改善污泥管理，而且又可以作为资源化利用，是一种“双赢”战略。近年来，生物炭因其较低的成本、多孔结构、丰富的表面吸附位点和可交换阳离子等优点，被认为是一种去除废水中重金属污染物的优良吸附剂[5]。科研人员的研究结果表明污泥生物炭对重金属镉的吸附能力是传统活性炭的10倍，而污泥生物炭对铅的吸附性能也远远高于活性炭[6-7]。

由于生物炭对重金属污染物的去除能力取决于其物理化学性质，而这些性质受原料、热解工艺和改性条件等的影响，未经改性的污泥生物炭对水溶液中污染物的吸附能力有限，特别是对于高浓度重金属废水，使其在水处理中的应用受到限制。为了提高污泥生物炭对重金属的吸附性能，研究人员采取了各种措施，如改变比表面积、孔结构和表面官能团的含量等，常用的改性方法可分为酸改性、碱改性、浸渍法改性和蒸汽活化改性等，通过表面氧化、金属氧化物浸渍等功能化措施来提高其对重金属的吸附性能[8]。基于此，文章通过研究近几年来国内外有关污泥生物炭制备及改性的文献，对制备及改性方法进行了综述，综述内容包括以下几个部分：(1)污泥生物炭的制备方法；(2)污泥生物炭的改性方法；(3)研究中存在的问题及展望。

1 污泥生物炭的制备

热解过程是指在限氧条件下加热，使有机物热分解产生固体残渣的过程，将污泥在一定条件下热解可制得污泥生物炭[9]。根据热解过程中加热方式的不同，污泥生物炭的制备可分为微波热解法[10]、水热炭化法[11]和常规热裂解法[12]等3种方法。

1.1 微波热解法

微波热解法主要是依靠干污泥吸收波长介于0.01～1 m之间的电磁波，将微波能量转化成热量的方法[13]。与传统热解方式不同，微波热解机理包括离子传导效应和偶极化效应，通过微波作用，加快污泥内部偶极分子进行高频的往复运动，分子间产生“内摩擦热”，使物料内外受到均匀的加热过程[14]。微波热解系统的两个重要组成是微波腔和反应釜，微波热解时还需要添加一定量的微波吸收剂，增加干污泥的微波吸收量，如：炭粉、碳纤维、石墨等来提高能源利用率[2]。

1.2 水热炭化法

水热炭化法是在较低温度下对密闭空间内的含水物料进行炭化的工艺[15]。在加热过程中，污泥中的水分变成水蒸气，使密闭空间内压强增大，污泥在高压下发生炭化反应。与其他热解方法不同，水热炭化法以水为加热媒介，可用于湿污泥的处理，不用考虑污泥的含水率，实际操作更简便。水热炭化过程包括水解、脱水、脱羧、芳构化和再缩合等反应机制[16]，由于水解所需的活化能较低，而且脱水过程中会释放燃烧热，所以水热炭化法的反应温度较低，一般控制在200～300 ℃之间[17]。由于炭化温度低，污泥生物炭表面保留了大量的含氧官能团，使其吸附性能较高。

1.3 常规热解法

常规热解法是在惰性气体氛围下对预先干燥过的污泥进行热裂解的吸热反应，热解温度一般在300～900 ℃。将粉碎、干燥后的污泥放入预先通入惰性气体的热解炉或马弗炉中，以一定的升温速率达到设定温度后进行热裂解，热解过程中始终通入惰性气体，热解得到的固体产物即为污泥生物炭，具体制备流程图见图1。在热解过程中，污泥中的水分、有机物和挥发分逐渐分解，生物炭的元素组成、孔隙度、比表面积以及官能团都出现了明显变化[18-19]。

1-氮气瓶，2-总压表，3-分压表，4-石英管，5-管式热解炉，6-磁舟，7-压强表，8-酸吸收瓶，9-碱吸收瓶 图1 污泥生物炭常规热解法实验装置图。Fig 1 Diagram of conventional pyrolysis experimental equipment for sludge biochar

3种污泥生物炭制备方法的具体特点见表1。常规热解法是目前最常用的热解方法，热解过程中热解炉传热效率较低，热解停留时间较长，受热不均，导致污泥生物炭产率低，孔隙结构不发达，且制备过程耗能耗时。常规热解法中污泥需预先干燥处理[20]，增加额外的负担和能耗，而水热炭化法可省去污泥干燥脱水步骤，操作更为简便，但由于水热炭化法原理的特殊性，热解参数较难实现人为控制，且炭化温度较低，所得的生物炭稳定性能相对较差，但由于水热法制备的生物炭表面保留了大量的含氧官能团，使其吸附性能较高，利用水热法制备生物炭优缺点都十分明显。相比于常规热解法，微波热解法虽然成本略高，但是微波加热升温速度快，可以有效提高生物炭的比表面积，且微波热解制备的生物炭孔结构更加丰富[13-14]，内外受热更加均匀[21](见图2)；与水热炭化法相比，微波热解法也可以利用微波迅速提升污泥内外温度，操作简便，而且加入吸波介质后，污泥可以发生高效闪速热解，能量利用效率得到大幅提高，生物炭产率相应增加[2]。微波热解已成为目前污泥热解工艺的发展方向，有待于通过进一步研究，有效避免微波辐射对人体造成危害以及降低成本和能耗，实现其广泛应用。

图2 常规热解法和微波热解法的区别[21]Fig 2 Difference between conventional pyrolysis and microwave pyrolysis[21]

表1 污泥制备生物炭的方法及特点

2 污泥生物炭的改性方法

由于污泥生物炭孔径结构不发达和表面官能团有限，使得其对水体中重金属的去除能力不强，因此研究者们提出对其进行改性，通过提高污泥生物炭的孔隙度，增加其官能团和吸附位点的数量，提升对重金属的吸附能力。常见的改性方法有酸改性、碱改性、浸渍法改性以及蒸汽改性等[22]，或者是几种改性方法的联合使用。

2.1 酸改性

将污泥生物炭暴露在酸性溶液中进行改性，可以去除矿物元素，在生物炭表面形成羧基等官能团，并且增加其微孔数量，使得生物炭表面粗糙程度加大，提高生物炭对于重金属的吸附能力。常见的酸改性生物炭是在一定温度下用酸性溶液将生物炭浸泡时间一段时间后进行洗涤、干燥然后进行热解后制得[23]。常见的酸改性试剂有硝酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、乙酸等。酸改性使生物炭的理化性质有很大改变，改性后的生物炭的比表面积、H/C、O/C和N/C比值均得到增加。付临汝等[24]将污泥炭化后的产物用3 mol/L硝酸浸渍，由于硝酸的氧化腐蚀作用破坏了其内部的孔洞结构，微孔被打通，比表面积、孔容孔径均有所增加，而且改性后污泥生物炭表面杂质得到有效去除(见图3)，对Cr(Ⅵ)的吸附性能得到很大改善。Li等[25]发现用硝酸改性可以穿透生物炭孔壁，使微孔膨胀形成中、大孔，从而使生物炭比表面积增大，而且具有更多的酸性官能团。Peng等[26]利用磷酸对生物炭改性，通过XPS分析表明，改性生物炭的羧基和羟基的数量大于原始生物炭，为生物炭与重金属离子形成配合物提供了更多的结合点位，而且FTIR结果表明改性生物炭表面出现含磷基团，它可以与金属离子相互作用，形成配合物，使生物炭吸附能力增强。

图3 硝酸改性前后污泥生物炭SEM图[24]Fig 3 SEM micrographs of sludge biochar before and after nitric acid modification[24]

2.2 碱改性

最常用的碱改性方法是将污泥生物炭浸泡在在金属氢氧化物中，通过腐蚀作用促进生物炭孔隙结构的生长并在生物炭表面产生更多的氧化官能团，这些含氧官能团可以通过提供质子来增加吸附点位[27]。

戴财胜等[28]将造纸污泥在300 ℃热解2 h后制得的生物炭用5 mol/L的氢氧化钠进行改性，使生物炭上负载差羟基，利用羟基与Cu(Ⅱ)形成络合物从而将Cu(Ⅱ)固定在生物炭上，达到去除效果。在Wongrod等[29]的实验中，用2mol/L KOH处理后的污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)，改性后的生物炭比表面积增大，阳离子交换能力增加，为重金属离子提供了更多的活性孔位和可交换阳离子，促进生物炭对重金属的吸附，结果显示改性后的污泥生物炭对As(Ⅴ)的吸附容量提高了4～5倍，Cd(Ⅱ)的吸附容量提高了19～20倍。

2.3 浸渍法改性

浸渍法改性是利用污泥生物炭比表面积较大的优势，将其作为负载物，嵌入另一种材料，有效增强污泥生物炭去除水中重金属的能力以及提升吸附选择性[30]，其制备方式有先浸渍后炭化以及先炭化后浸渍两种，浸渍的方法主要有液相还原法和液相沉淀法。

目前的研究中金属盐溶液多采用氯化物。在一定温度下，氯化物以Cl2的形式溢出，留下的金属离子转化为金属氧化物，可提高生物炭的表面活性[31]。Wang等[32]将污泥在ZnCl2溶液中以1∶2(干污泥∶ZnCl2)浸渍比浸渍后，在微波热解炉中热解10min，制得改性生物炭。图4为改性前后污泥生物炭的SEM图，改性后的污泥生物炭具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，对Cu(Ⅱ)的吸附容量是未改性生物炭的2.7倍。尽管有研究发现金属氧化物的存在可能会填充生物炭的微孔和中孔，导致比表面积减少，但是由于金属离子的催化作用可以在生物炭表面产生更多的官能团，有效提升生物炭的吸附性能。

图4 ZnCl2改性前后污泥生物炭SEM 图[32]Fig 4 SEM micrographs of sludge biochar before and after ZnCl2 modification[32]

蒙脱石、赤铁矿(γ-Fe2O3)、磁铁矿、水锰氧化物、白云母等矿物组分由于磁性强，吸附位点多，分布广泛而被大量用于生物炭浸渍改性。Zuo等[33]使用方解石纳米粒子修饰污泥生物炭，改性后的生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附速率得到了有效提高，吸附容量是原生物炭吸附容量的3倍，而方解石中Ca(Ⅱ)和重金属离子之间的离子交换是提高吸附性能的主要机制。Trakal等[34]将氧化铁负载到生物炭表面，改性后的生物炭对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均有很高的吸附效率，氧化铁的存在使生物炭表面的化学特性更加丰富，所得复合生物炭具有较好的炭化程度、表面官能团和孔隙结构。陈坦等[35]在实验中用Fe2O3、MnO2、ZnO等过渡金属氧化物与污泥以质量比1∶10进行混合共热解，改性后的污泥生物炭在含Ca(Ⅱ)水体中对Cd(Ⅱ)的吸附性能增强，提高其吸附选择性。研究人员还发现通过液相还原法和液相沉淀法在生物炭表面负载纳米零价铁(nZVI)，可以有效防止nZVI的团聚，改性后生物炭对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等重金属具有很高的亲和力，可以直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)还原为单质铅，Cu(Ⅱ)还原为单质铜，As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，有很强的吸附性能[36-38]。

污泥生物炭的表面官能团有限，增加羧基、氨基、羟基等外源官能团可有效提高吸附能力。Ma等[39]以富含氨基的聚乙烯亚胺为改性剂，制备改性生物炭。改性前后的生物炭通过XPS和FT-IR表征发现，生物炭表面的C∶N∶O原子比从90∶2.3∶6.7变成54∶28∶17，N、O含量增加，生物炭表面官能团显著增加，改性后氨基被接枝到生物炭表面，提供了更多的结合点位，使Cr(Ⅵ)更容易被结合在氨基的孤对电子上，改性后的生物炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为435.7 mg/g，远大于未改性生物炭的吸附量。除了使用聚乙烯亚胺改性外，Zhou等[40]用核聚糖改性生物炭，由于核聚糖本身富含的大量的氨基和羧基可以与Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)发生反应，改性生物炭对溶液中的3种金属的去除能力都增强。Tang等[41]将氨基接枝到污泥生物炭上，表征发现Cu(Ⅱ)与生物炭上的-NH2形成四面体配合物，吸附容量较未改性生物炭提高1.18倍。

2.4 蒸汽活化改性

蒸汽活化改性主要是利用生物炭表面碳与水分子反应，以C(O)的形式增加氧含量，同时生成CO2和H2。此外，多余的蒸汽以H2的形式穿过生物炭的孔隙，增加了生物炭的比表面积和孔隙结构，同时可以将生物炭中杂质带出，不产生二次污染[42]。Shim等[43]研究蒸汽改性生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附性能时发现，在500 ℃下缓慢热解产生的生物炭，尽管生物炭的蒸汽活化增加了比表面积和芳香性，但官能团的丰富度却降低，限制了该方法的应用。

还有研究人员利用双氧水、高锰酸钾等氧化剂对生物炭进行氧化，改善其的孔隙结构、增加表面官能团数[44]。综上所述，研究人员通过不同的改性方法以及利用不同改性剂，都是为了促进生物炭孔隙结构的生长、增大比表面积、调节灰分含量、提高pH值、增加表面官能团数量或者引入外源官能团，通过调控热解温度及改性方法，改善污泥生物炭结构及表面性能，提升生物炭的吸附性能以及吸附选择性，使得改性生物炭通过静电作用、离子交换、络合作用以及表面沉淀等机制高效去除重金属污染物。

3 结 语

将城市污水处理厂剩余污泥热解制备生物炭，用于水体中重金属去除或者土壤中重金属固化，目前已得到研究人员的广泛关注，具有很强的应用潜力。生物的制备中热解温度是影响污泥生物炭吸附性能的关键条件，增加热解温度可有效提升污泥生物炭的比表面积，但是超过700 ℃时会存在微孔坍塌现象，比表面积会有一定幅度的降低，而且污泥生物炭表面官能团数量也会随着热解温度升高持续降低。较低热解温度或者水热法制备的污泥生物炭由于其丰富的含氧官能团使得污泥生物炭的吸附性能更佳，因此适当的热解温度是制备高效污泥生物炭吸附剂的关键条件。通过分析研究人员的研究结果表明，污泥生物炭的热解温度应控制在400～700 ℃较为合适。

目前，对于污泥生物炭的改性研究热点在将纳米或微米尺度的金属氧化物或者零价纳米金属负载在污泥生物炭表面，或者与酸、碱活化技术进行联用可增加改性生物炭的吸附点位，大幅提升吸附性能，改性后的污泥生物炭对水体中Pb (Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等大多数重金属污染物和类重金属污染物有很好的去除效果，具有广谱吸附作用。

虽然目前对污泥生物炭的制备以及改性的研究取得一定的进展，但是仍存在一些不足之处，今后研究可以从以下3个方面重点考虑：

(1)对污泥生物炭进行改性过程中，化学药剂的使用和复杂的改性工艺都不可避免地会增加生产成本，而且在添加化学药剂引入外源官能团进行改性时虽然会提升对重金属的吸附性能，但是尚不清楚改性后的生物炭是否会增加毒性。同时，如何实现有效地将污泥生物炭改性与生产经济性相结合也是我们需要下一步考虑的问题。

(2)由于污水来源和处理工艺的不同，不同污水处理厂甚至来自同一个污水处理厂不同时期的污泥理化性质也存在差异，而且在实验中实验设备、工艺参数以及操作条件都会存在或多或少的差异，确定最佳工艺参数以及制备性能相对稳定的吸附剂存在难点，需进一步探索污泥原始性状及热解工艺对吸附性能的影响。

(3)通过在污泥生物炭表面负载Fe3O4颗粒制备磁性污泥生物炭，不仅能提升吸附性能而且在吸附重金属后具有较高的可分离性，回收再利用污泥生物炭从而进一步提高经济性，这将是很有应用前景的研究方向。