石墨烯/多孔碳基复合材料：设计合成及储能应用*

方 华，孟凡腾

(郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，郑州 450002)

0 引 言

多孔碳因具有较大的比表面积和丰富的孔结构等优点在电化学储能领域中得到了广泛的应用[1-3]。根据孔径的大小可以分为微孔(<2 nm) 、介孔(2 nm～50 nm)和大孔(>50 nm)[4]。KOH化学活化法能够调控碳材料的孔结构，不同类型的孔结构在储能应用中发挥了不同的作用。其中，微孔比表面积大，能够提供较多的活性位点；介孔能够为电解质离子提供扩散通道，加快离子的迁移；大孔可以作为电解液的存储容器[5]。但是，无定形的多孔碳不仅电子电导率低且不具备长程有序的结构特征，使其大规模开发利用受到限制[6]。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化构成的单原子厚度的2D材料，具有优异的电化学和热力学性质，其应用价值不断被开发出来[7]。但是石墨烯层之间的范德华力引起的堆叠和团聚会降低自身的利用率，提高石墨烯的分散性和结构有序性是一个关键问题。研究发现采用多孔碳包覆策略不仅有效的抑制了石墨烯的团聚而且提高了多孔碳的电导率[8-9]。

随着具有高功率密度的超级电容器[10]、高能量密度的锂离子电池[11]和锂硫电池[12]等储能器件的不断开发，电极材料作为其中的核心部件已经越来越向多元化的方向发展。已经有大量的关于石墨烯/多孔碳基复合材料的制备及储能应用这方面的研究，增强双电层超级电容器电化学性能的关键是提高电极材料的比表面积以及碳表面和孔结构的优化；具有很高的理论容量的锂离子电池硅负极目前面临的问题是充放电时的巨大体积形变产生的机械应力使电极材料粉化；针对锂硫电池中的硫正极，遇到的瓶颈是放电嵌锂时产生的多硫化物易溶解到电解液中，并且产生“穿梭效应”，引起正极活性物质的损失，进而导致电池容量的衰减，所以抑制多硫化物的溶解和穿梭非常重要；过渡金属氧化物用于储能材料，同样需要解决的问题是提高自身的电导率和结构稳定性。

根据石墨烯自身的特性，可以作为复合材料的基体或导电网络，提高电极材料的电导率，而多孔碳彰显出能量储存和保护活性物质的优势，正是由于这种复合材料的协同效应，使其在电容存储、硅碳负极、用于固硫载体以及对活性材料的优化等方面的应用中发挥了出色的作用。目前，对石墨烯/多孔碳基复合材料在储能领域中的应用的总结还鲜有报道，本文专门针对近几年来关于石墨烯与多孔碳的二元及其三元复合材料的研究进行了系统的归纳，主要从合成方法、碳前驱体、结构设计、构效关系以及在不同储能设备中的应用等几个方面进行了阐述，目的是为了证明石墨烯/多孔碳基复合材料的协同效应可以解决储能电极材料所面临的问题，希望为后续的石墨烯/多孔碳基复合材料用于储能方面的研究提供参考以及帮助。

1 石墨烯/多孔碳二元复合材料

以石墨烯为基体和电子导电通路，多孔碳作为储能主体的石墨烯/多孔碳二元复合材料在双电层储能型的超级电容器中具有独特的优势，并得到了广泛的应用。复合材料中分级多孔结构的构筑使其作为电极材料具有较高的容量，又有助于电解质离子的扩散，从而产生较好的倍率性能。

1.1 石墨烯/微孔碳

根据氧化石墨烯和间苯二酚分子之间的π-π键作用力，Fang等[13]以氧化石墨烯为结构导向剂和间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体，通过原位聚合法以及后续热处理制备了2D碳纳米片(图1)。多孔碳包覆在石墨烯两侧可以提供更大的比表面积，实现较高的双电层电容储能。此外，还研究了KOH活化温度对比电容的影响[14]，发现KOH不会造成碳纳米片结构的破坏，且随着活化温度的升高, 比电容增加。当活化温度为700 ℃时，0.2 A/g电流密度下比电容为230 F/g。Peng等[15]以3D石墨烯气凝胶为模板，三嗪基共轭微孔有机物为碳源，在800 ℃通NH3处理后得到的复合材料具有较高的电导率和氮含量，使其产生快速的电子传导和离子迁移，比电容高达325 F/g，能量密度达到了12.95 Wh/kg。Fan等[16]以明胶生物质作为碳源和氮源，利用水热法制备了厚度可控的石墨烯基微孔碳纳米片，具有较高的倍率性能，在20 A/g时还有76%的电容保持率。

图1 2D碳纳米片的制备示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation of 2D carbon nanosheet

图2 有序介孔碳/石墨烯气凝胶的TEM图Fig 2 TEM images of ordered mesoporous carbon/graphene aerogels

1.2 石墨烯/介孔碳

如图2所示，Zhao等[17]通过界面诱导组装法合成了有序介孔碳包覆的石墨烯气凝胶复合材料。其中，三嵌段共聚物F127作为软模板，碳源来自酚醛树脂。孔径约为9.6 nm的高度有序介孔碳结合交联的大孔网状石墨烯构成了分级多孔结构，使其作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能。刘等[18]以生物质棕榈树须作为碳源和模板,利用化学气相沉积法在其表面生长出石墨烯层，制备了石墨烯/介孔碳复合材料, 研究了复合材料的电容性储能。Zhao等[19]通过简单的分散混合及共碳化合成了石墨烯包覆的氮掺杂介孔碳球复合物，不仅提高了介孔碳的电导率而且阻止了石墨烯的团聚，掺杂的氮含量高达11.7%，归因于分级多孔结构以及良好的润湿性，使其具有优异的电化学稳定性，在5 A/g时循环10 000次，电容保持率达到95%。Guo等[20]用蔗糖作碳前驱体，介孔硅为硬模板，采用静电自组装法制备了核壳结构的复合材料，石墨烯包覆的介孔碳用于锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量和倍率性能，在0.1 A/g时，比容量高达800 mA h/g。

1.3 石墨烯/分级多孔碳

Zhu等[21]用甘蔗渣作为碳源，经过碳化和活化处理得到分级多孔碳，经水热处理后发现，石墨烯和多孔碳通过化学键有机的结合起来。用于锂离子电池负极材料时，200 mA/g电流密度下循环600次后可逆比容量还有617.3 mA·h/g ，良好的电化学性能可归因于石墨烯与分级多孔碳之间的协同效应。Wan等[8]通过简单的离子热技术制备了三明治结构的石墨烯/分级多孔碳复合材料用于钠离子电池负极材料，无定形的分级多孔碳分布在石墨烯纳米片上有助于Na+的扩散，同时石墨烯作为高效的导电通路使其具有优异的循环稳定性，在1 A/g循环1000 次比容量保持在250 mA h/g。Xu等[22]以苯乙烯-二乙烯基苯为碳前驱体，Fe团簇为催化剂，通过超交联反应和碳化处理制备了分级多孔的中空碳球，还有少层的石墨烯嵌入到碳壳中(图3)，这种独特的中空结构包含了2D的sp2杂化碳的高电导率和无定形碳的分级多孔结构，在500 mA/g的电流密度下，比电容高达561 F/g。

图3 分级多孔的中空碳球的制备示意图及结构表征Fig 3 Schematic diagram of preparation and structure characterization of hierachical porous hollow carbon spheres

2 石墨烯/多孔碳基三元复合材料

石墨烯/多孔碳基三元复合材料包括石墨烯和多孔碳分别与碳纳米管、硅、硫和过渡金属氧化物等纳米材料的复合，在超级电容器、锂离子电池和锂硫电池等储能体系得到了应用，多元材料的协同构筑有效解决了活性物质在充放电过程中存在的问题。

2.1 石墨烯/多孔碳/碳纳米管

如图4所示，Li等[23]通过简便的分散混合抽滤法制备了石墨烯/活性碳/碳纳米管复合材料，活性碳镶嵌在石墨烯和碳纳米管靠范德华力交织的3D多孔网络中，既抑制了石墨烯和碳纳米管的团聚，又提高了活性碳的导电性。这种无需粘结剂的自支撑柔性薄膜用在有机体系超级电容器中能量密度可达到30.0 W h/kg。Chen等[24]以邻苯二胺、石墨烯和碳纳米管为原料通过水热、聚合以及热解处理制备了氮掺杂层状复合材料。该材料的氮含量高达15.67%，密度为1.39 g/cm3，在1 A/g时质量比电容和体积比电容分别达到了562.9 F/g和782.4 F/cm3，当体积能量密度为 27.51 W h/L时体积功率密度为904 W/L。此外，Deng等[25]在锂离子电池负极中使用了一种三元复合的全碳电极，其中多孔碳来源于碳壳聚糖。这种利用熔融盐法合成的3D分级多孔结构的复合材料具有较高的杂原子掺杂量(N:5.3%和O:13.5%)和比表面积(1 614 m2/g)。在100 mA/g时，可逆比容量高达1 448 mA·h/g，即使在1 000 mA/g循环200次后, 比容量还保持在749 mA·h/g，表现出了优异的电化学性能。

图4 石墨烯/活性碳/碳纳米管复合材料的形貌图Fig 4 Morphology images of graphene/activated carbon/carbon nanotubes composite

2.2 石墨烯/多孔碳/硅

提高锂离子电池硅碳负极性能的关键在于解决因硅材料在锂化过程中的体积膨胀导致的结构不稳定性问题。Kang等[26]首先使聚多巴胺包覆在硅球上，然后与氧化石墨烯混合后真空抽滤进行层层组装，最后经热处理得到了三明治结构的氮掺杂碳包覆的硅/石墨烯复合材料。由于多孔碳与石墨烯的协同效应，抑制了硅颗粒的团聚，使其电极结构更加稳定，低于10%的体积变化，循环400次后还有93%的容量保持率。浦等[27]利用静电自组装结合聚合碳化工艺制备了硅/石墨烯/碳三元复合材料。首次可逆充电比容量达到957.2 mA·h/g, 循环100次后, 比容量可稳定在761 mA h/g。如图5所示，Kim等[28]同样使用了静电作用和后续的聚合碳化技术，以聚乙二醇和氧化石墨烯为前驱体制备了无定形碳和石墨烯共同包覆的硅纳米颗粒复合材料。该材料很大程度上减小了硅与电解液的直接接触面积，有效缓冲了硅颗粒的体积膨胀，提高了循环稳定性，在0.1 A/g时容量高达1820 mA h/g。Fei等[29]通过环境有好的水系静电纺丝技术，以聚乙烯醇为溶质，合成了一种1D的具有分级结构的纳米纤维，使硅纳米颗粒包裹在石墨烯中间，表面又镀了一层碳。交联的石墨烯网络不仅使电极材料具有优异的电导率而且提供了空间以缓冲硅在储锂的过程中体积膨胀带来的机械应力。在100 mA/g时可逆容量高达2 300 mA h/g，甚至在1 A/g循环200圈后容量还稳定在1191 mA h/g，展现出了优异的储锂性能。

图5 石墨烯/多孔碳/硅复合材料的TEM图Fig 5 TEM images of graphene/porous carbon/silicon composite

2.3 石墨烯/多孔碳/硫

锂硫电池中硫正极的电导率低且放电时生成的多硫化物的穿梭效应引起电极材料的不稳定，从而导致电池的循环稳定性差。Zhang等[30]使用双模板法制备了硫载体，又通过液相渗透和熔体扩散使硫固定到碳孔中。由于3D石墨烯网络的高导电性和多孔碳对硫单质以及多硫化物的多重固定作用，使其在循环150圈后只有0.24%的单圈容量衰减。Zhang等[31]以多巴胺为碳源，SiO2为模板制备了氮掺杂中空碳球，和石墨烯复合后作为硫宿主材料(图6)。归因于蛋黄壳结构、氮掺杂和石墨烯的高电导率的协同作用使其在0.2 C循环100次后还有800 mA h/g的可逆容量。Tian等[31]通过软模板法制备了三明治结构的石墨烯/介孔碳复合材料作为硫基体。通过表征发现这种复合材料具有554.164 m2/g的比表面积、13 nm的平均孔径以及53.9%的硫含量。在0.1 C时容量达到1 393 mA h/g, 循环200次还有可逆容量731 mA h/g。阮等[33]利用2 850 ℃高温处理的高度石墨化石墨烯作为插层膜对多孔碳/硫正极进行改性,该材料面密度为4.2 mg/cm2，在0.5 C倍率下初始放电容量为1 165 mA h/g。

图6 用于硫宿主的石墨烯/中空碳球复合材料的形貌图Fig 6 Morphology of graphene/hollow carbon spheres composite for sulfur host

2.4 石墨烯/多孔碳/过渡金属氧化物

为了提高过渡金属氧化物的电导率和结构稳定性，与碳基材料的复合是提高性能的有效策略。Wang等[34]用葡萄糖作碳源，通过静电吸附共沉淀法制备了3D结构的碳包覆MnO/石墨烯复合材料。碳包覆的MnO纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面，有效减缓了锂化过程中的体积膨胀并且提供了良好的电子导电通路。用于锂离子电池负极时，在100 mA/g和1000 mA/g时的比容量分别为1247.3 mA h/g和713.2 mA h/g，表现出了优异的倍率性能。Hao等[35]以简单的一步退火制备了3D的Fe3O4/多孔碳/石墨烯三元复合材料。相比于二元的Fe3O4/多孔碳复合材料，由于石墨烯带来的高电导率和结构稳定性，该三元复合材料作锂离子电池负极具有更好的循环稳定性，在1 C时循环500次后可逆容量还有1000 mA h/g。如图7，Yao等[36]以介孔SiO2/石墨烯为模板，制备了三明治结构的碳包覆介孔SnO2/石墨烯复合材料。大量的介孔为SnO2提供了体积膨胀缓冲空间，而且加快了电解液离子的迁移。石墨烯和碳层有效的抑制了SnO2的团聚，有助于循环过程中形成稳定的固态电解质层。在0.2 A/g时循环300 圈时还有1000 mA h/g的可逆容量。Li等[37]通过热解石墨烯/Co-MOF前驱体，制备了3D多孔结构的Co3O4/碳复合材料，提高了离子的扩散性，并且含氧缺陷的Co3O4能提供更多的活性位点。用于超级电容器电极时，在1 A/g时达到423 F/g的比电容, 甚至在10 A/g时还有85.7%的电容保持率，说明具有较好的倍率性能。

图7 碳包覆SnO2/石墨烯的形貌图Fig 7 Morphology images of carbon coated SnO2/graphene

3 结 语

综上所述，本文对近几年来关于石墨烯与多孔碳的二元及其三元复合材料的研究进行了系统的归纳，其中，二元复合体系按多孔碳的孔结构分类，包括石墨烯/微孔碳、石墨烯/介孔碳和石墨烯/分级多孔碳三个方面，三元复合体系围绕石墨烯/多孔碳/碳纳米管、石墨烯/多孔碳/硅、石墨烯/多孔碳/硫、石墨烯/多孔碳/过渡金属氧化物这四个部分展开。对不同研究的合成方法、碳前驱体、结构设计、构效关系以及在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池和钠离子电池等不同储能设备中的应用进行了详细的论述。

石墨烯/多孔碳基复合材料的协同构筑因优势互补而表现出良好的电化学性能，在电化学储能领域中扮演着不可或缺的角色。孔径分布单一的碳材料比表面积低甚至有一部分无效孔，很难进一步提高超级电容器的电容性能，分级多孔结构的构筑或者进行表面改性有很大的发展空间，另外孔结构的构造和电化学性能之间的构效关系的研究需要进一步加强。在构筑锂离子电池负极材料的同时应充分考虑SEI(固态电解质界面)膜的形成，使其与负极材料拥有良好的相容性以及结构稳定性。在今后，石墨烯/多孔碳基复合材料的研究应该更多的关注到廉价的新型碳前驱体的开发、更加简便的制备方法、3D分级多孔结构的设计和在新型储能体系中的应用等几个方向，深入分析储能机理，进行更高效的电极材料的开发。