用于柔性印刷电子中的石墨烯及其复合材料油墨的研究进展*

曲一飞，王 琪，戴红旗

(1. 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，南京 210037； 2. 南京林业大学 轻工与食品学院，南京 210037)

0 引 言

柔性印刷电子概念的提出，使得传统的电路板制造技术从繁杂的光刻、显影、刻蚀等一系列步骤减少为沉积和烧结两个简单步骤，实现了电子产品的小型化、精确化、柔性化，与此同时将减材制造变更为增材制造，在降低成本的同时更为环保。电子皮肤、可折叠弯曲屏幕、柔性电池、薄膜太阳能板等概念设想也借此得以成功实现。在未来，柔性印刷电子必然要向更轻、更薄、更灵活、穿戴更舒适的方向发展。

到目前为止已经开发了多种可用于印刷电子的导电油墨，其中最被广泛应用的当属金属系导电油墨中的Ag和Cu。二者以优异的性能而备受关注。尽管金属Ag具有高导电性和抗氧化性，但是它的价格较为高昂，后续需要比较高的烧结温度且在使用中可能会发生银迁移现象。纳米Cu油墨的导电性接近于纳米Ag导电油墨，价格也比较低廉，但是它的易氧化性和高烧结温度限制了其在柔性印刷电子领域中的应用。另外，这些金属的使用也不利于环保，在于人体密切接触的过程中可能会产生毒性[19]。因此，用于未来柔性印刷电子制造中的应为一种可以克服上述缺点，低成本、安全、环保的导电油墨。

石墨烯是在2004年首次由英国曼彻斯特大学的物理学家Andre Geim以及Konstantin Novoselov采用机械分离法得到，它是一种单层平面紧实的蜂窝状碳原子，具备高达15 000 cm2/(V·s)的电子迁移率[1]，同时也是世界上最薄最坚硬的纳米二维材料[2]，具备优异的热力学性能及光学性能。且它的成本更低，相较于金属更耐腐蚀，因而在太阳能[3]、电容器[4]、功能传感器[5]、电池[6]、军工行业[7]有巨大的应用潜力。除此之外，石墨烯具有良好的生物相容性，在病理学上也无毒性，不会对人体细胞产生伤害，可以应用在与人体皮肤直接接触的各种材料[8]，甚至可以用于人体组织的构建[9]。此外，石墨烯复配的导电油墨并不需要很高的烧结温度，这样更有利于其在柔性印刷电子中的发展。综上所述，石墨烯作为一种新兴的导电油墨材料，具有巨大的研究潜力跟发展前景。本文就石墨烯及其复合材料导电油墨最新的研究动态进行相关介绍。

1 石墨烯的合成

目前石墨烯的制备方法通常分为自上而下法和自下而上法。自上而下法通常指机械分离法、液相剥离法(LFE)、氧化石墨烯还原等、声波处理法等。而自下而上法则为外延生长法、有机合成法、化学气相沉积法(CVD)、切割碳纳米管法等多种方法。

其中机械分离法是最早出现的，可以获得最佳质量的石墨烯，片状尺寸不超过1 mm[10]。但是该方法耗时长、得率低，不适合用于大规模工业生产。此后出现的液相分离法被认为是生产优质石墨烯的有效途径，它是将石墨分散在特定的溶剂和表面活性剂中，通过液体物质覆盖在石墨片层之间，降低表面的吉布斯函数，瓦解片层之间存在的范德华力，在高剪切速率下剥落石墨片材，最终获得石墨烯[11]。此外，化学气相沉积法(CVD)也可以得到较高品质的石墨烯，这种方法是近十几年发展得到的一种比较先进的方法，使用金属表面对反应进行有效的催化，将碳氢化合物诱导为气态，后在金属表面沉积为石墨烯[13]，这种方法可以在金属表面获得大面积高质量石墨烯。在这些合成方法中，最为常见的还是氧化还原法(RGO)，该方法是制备大量石墨烯的常规工艺之一[12]。氧化石墨烯通常可以通过肼(N2H4)、水合肼(N2H4·H2O)、抗坏血酸[14]、葡萄糖[17]、苯肼[18]、硼氢化钠(NaBH4)[15]、氢碘酸(HI)[16]得到还原，但部分还原剂含有剧毒并且具有爆炸性，因此近年来寻找环保绿色的石墨烯合成方法也成为了研究热点。缺点是氧化还原的石墨烯产物经常是不完整的，会残留一些氧，使得石墨烯结构发生改变，并且获得的片材趋向于团聚。尽管如此，液相剥离法(LFE)、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原石墨烯(RGO)仍是目前满足产品主流技术需求的合成方法，具有应用于大规模工业生产的潜力。

图1 通过自上而下及自下而上合成石墨烯方法示意图[20]Fig 1 Schematic representation for graphenesynthesis through top-down and bottom-up approaches[20]

2 石墨烯及其复合材料导电油墨

通常来说，油墨由颜料、连结料、填料、助剂、溶剂等几部分组成，需要借助良好的液体载体完成整个印刷过程。在存放、使用、烧结过程中应保持稳定的性能，具有特定的表面张力和粘度。如此才可获得沉积均匀、性能良好的导电产品。目前石墨烯应用于印刷电子中的最新进展都是基于石墨烯或其相关复合材料油墨[21]。

2.1 石墨烯油墨

石墨烯油墨大致上可以分为两种，一种是将制备好的石墨烯与其他溶剂助剂进行混合，直接配制得到的石墨烯油墨。另一种则是采用石墨烯前体，多为氧化石墨烯来制作油墨，印刷之后再采用各种手段进行还原，使得最终得到石墨烯油墨的印刷成品。由于石墨烯颗粒具有疏水性，因此即使在较低浓度的情况下，无表面活性剂、分散剂，石墨烯颗粒也会发生聚集[28]。而氧化石墨烯(GO)具有亲水性，可以高浓度分散于水中[29]。再通过简单的方法还原成石墨烯。

Li[30]等人使用机械剥离法获得石墨烯片，与乙基纤维素混合，均匀分散在二甲基甲酰胺中。使用溶剂交换法，将溶剂换为萜品醇、乙醇制作成环境友好型油墨。所得油墨可通过喷墨印刷制作透明导电薄膜、薄膜晶体管、微型超级电容器。考虑到粘合剂以及表面活性剂可能会对油墨导电性产生一定阻碍，Han[31]等人将使用液相剥离法获得的石墨烯薄片超声分散于水/乙醇(体积比1∶9)的溶剂中，不添加其他表面活性剂及粘合剂，所得油墨可以稳定数月，适用于柔性印刷及生物装置。在此基础上，降低干燥时间干燥温度也是柔性电子印刷的关键，Huang[32]等人配制了一种不含有粘合剂的石墨烯导电油墨，不需高温退火，仅需在低温(100 ℃)下干燥5 min，后对墨层进行轧制压缩。获得成品墨层导电率是普通干燥成品的50倍以上，其导电率达4.3×104S/m，薄层电阻仅为3.8 Ω/sq。为了能广泛应用于柔性电子印刷，除了高温干燥的油墨的技术路线，与之相反的冷冻干燥思路也被提出。Zhang[33]等人使用石墨烯配置了一种可用于3D打印的气凝胶(GA)，材料在室温下被加热挤出，承接的基材为冷水槽上的冰晶，材料被冰冷冻固化。然后将材料置于液氮中进一步固化，该方法提供了一种新的新的干燥方式。

使用氧化石墨烯作为前体制作导电油墨，成本方面较直接使用石墨烯配制油墨，可以得到一定的降低。Linh等人[34]将氧化石墨烯纳米片(GO)不添加任何表面活性剂、分散剂，均匀稳定的分散在水中，制成喷墨印刷所用油墨。然后将油墨印刷在Ti箔上，在200 ℃下使用N2进行热还原，提供了一种制造喷墨印刷石墨烯电极(IPGE)的新方法。与上述气体还原方法原理相同， GO的特性也可应用于实际生产中，如Vineet等人[35]将GO墨水使用抗坏血酸还原后，可以得到rGO墨水。使用该墨水喷墨印刷至柔性塑料表面可形成薄膜，该薄膜可用来检测化学侵蚀性蒸汽(如NO2、Cl2)等。此外Wang等人[36]采用改进的Hummers方法获取氧化石墨烯，在去离子水中制得均匀的GO分散体，将分散体与氯化钯混合后通过棒涂法沉积得到GO/Pd膜。然后在室温下把膜放入氢气加压的高压釜中还原，可以得到具有低电阻、高透明度、高柔韧度RGO薄膜，能够达到工业级触摸屏的要求，这为将来使用石墨烯大规模生产触摸屏提供了可能。

表1 几种石墨烯油墨[21]

2.2 石墨烯复合油墨

石墨烯复合油墨也可分为两种，一种是使用石墨烯前体(如氧化石墨烯)，与其他物质发生反应。改变石墨烯前体上的一些官能团，使得最终获得产物拥有优于石墨烯的部分特征。另一种则是石墨烯与其他物质发生物理联结，如使其他物质沉积生长在石墨烯表面，使得获得的最终复合产物的某些特性优于其单一的任何组成物质。例如，由于碳系纳米导电油墨就导电性而言并不如银系纳米导电油墨，因此有相关研究将二者进行复合，在控制油墨成本的同时也可以提高导电性。

Lai等人[38]使用乙二醇作为溶剂，将氧化石墨烯(GO)粉末均匀分散其中，再加入氨水在180 ℃的条件下使混合液于高压釜中反应10 h，即可获得改性石墨烯(NH2-G)。所得到的改性材料显示出出色的循环稳定性，电容比可达217.8 F/g，优于市售GO，石墨烯，活性炭。在以上研究的基础上，Wei等人[39]研究了使用不同官能团对石墨烯改性，发现聚苯胺改性的石墨烯油墨表现出最高的表面张力，聚乙烯苯磺酸盐改性的石墨烯油墨可以铸造成高质量的独立式薄膜。由此可见，通过化学还原的方式制备改性石墨烯，不仅可以实现对导电油墨成本的有效控制，甚至还可自上而下根据所需产品判断该如何对油墨进行改性。

与官能团改性不同，物理联结多为综合组成物质的优良性能，Karim等人[40]研究了一种可以用于可穿戴电子纺织品的导电油墨，该油墨由石墨烯与纳米Ag颗粒复合而成，在150 ℃的条件下烧结1 h，可获得薄层电阻仅为0.08-4.74 Ω/sq的墨层，这综合了二者优良的导电性能。除了上述联结两种物质的衍生物，还可多种物质联结，如Wang等人[41]将石墨烯加入到部分SF/Ca2+的溶液中，以复合获得Gr/ SF/Ca2+悬浮液，该种油墨可以通过丝网印刷手写使用。该研究小组使用这种油墨设计获得可以愈合且多功能的E纹身，此纹身对于温度湿度高度敏感且具有长期稳定性，经试验证明，该纹身可应用于生物传感器监测心电图及呼吸和温度。此外，同石墨烯油墨相同的是，减少助剂的使用仍旧有利于导电性的提高，Qiu等人[42]研究得到了一种不含表面活性剂的炭黑/石墨烯导电油墨，用于柔性电子印刷。油墨使用氧化石墨烯作为前体，通过对二苯胺还原以及冷冻干燥的方法构成CB/rGO复合油墨，使用该油墨印刷的薄膜展现出优越的导电性和柔韧性，弯曲1 000次导电性仍然稳定不变。Farsha等人[43]通过激光诱导聚酯亚酰胺膜，制得一种新型可拉伸的石墨烯-聚酯氨复合导电油墨，旨在印刷可穿戴电子产品。此种油墨成本低廉且可以大规模生产，具有大于23 mF/cm2的高比表面电容以及出色的机械弹性。由此可见，相较于组成物质，复合材料本身具有许多优越特性。

3 导电油墨在承印物上的附着方法

印刷技术的存在为制造印刷电子产品提供了技术支持，也是大规模低成本柔性电子工业生产的基础。除了常规印刷手段之外，近年来涌现出的智能数字印刷以及化繁为简的手写应用，都为导电油墨的设计与应用拓展了新的想象空间。

3.1 喷墨印刷

喷墨印刷为非直接接触的印刷方式，由喷头按照程序将油墨喷射在承印物上，是目前印刷电子中使用最为广泛也最有前景的印刷方式。该种印刷方式要求极低的油墨粘度，粘度过高将导致墨水颗粒在喷嘴处聚集、堵塞喷嘴，或者使得液滴轨迹偏离。同时油墨颗粒的大小和稳定性也会影响印刷的精确性。Torrisi 等人[22]将石墨片使用液相剥离法得到石墨烯，使用比水沸点更高的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为无分散剂石墨烯的溶剂，来避免干燥时产生咖啡环效应。经过喷墨印刷得到导电图案，具有80%的透射率以及30 Ω/sq的薄层电阻,由此可证明喷墨印刷确实简单又实用。Ethan等人[44]使用乙基纤维素(EC)作为分散剂，将石墨烯均匀分散在环己醇/松油醇的混合物中，制成固含量为2.4%(质量分数)的环境友好型油墨，可以用于喷墨印刷。油墨所需的助剂少，使得环保问题也得以解决。

图2 喷墨印刷示意图[47]Fig 2 Schematic of inkjet printing[47]

3.2 凹版印刷

凹版印刷是使印版表面图文部分凹陷，将油墨铺满表面，使用刮板将多余油墨刮去，再使用较大压力将油墨转移到承印物上的一种印刷方式。该种印刷方式可获得较厚墨层，从而得到电导率高的成品，提供高分辨率的功能材料以及卷对卷沉积[22]。但由于石墨烯在普通有机溶剂中分散性差，并不能提供该种印刷方式的油墨配制，因此没有成熟的工业应用。为了探索石墨烯油墨应用于此种印刷方式的可能性，Ethan 等人[45]将石墨烯及乙基纤维素粉末分散在乙醇以及萜品醇之中，配置用于大面积凹版印刷的油墨，通过萜品醇可控制油墨粘度，适应凹版印刷的特殊工艺。使得最终成品可得到30 μm 精细分辨率的连续线条，并且具有10 000 S/m 的高导电率。

根据运行维护费计算方法，桃花山镇农民用水者协会末级渠系年运行维护费为7.16万元，调关镇农民用水者协会和东升镇农民用水者协会的末级渠系年运行费用合计为5.96万元。

图3 凹版印刷示意图[21]Fig 3 Schematic illustration of the gravure printing process[21]

3.3 凸版印刷

凸版印刷又称为柔性版印刷，是一种很有前途的卷对卷制造技术，印版的图文部分高于空白部分，通过压力将油墨转移到承印物上，印刷方式类似于凹版印刷技术。凸版印刷可以得到比较高的分辨率，使得印刷过程更为精细。为拓展新的印刷制造方法，Baker[23]等人将石墨烯粉末与异丙醇混合加入粘合剂制成适合于凸版印刷的油墨，使用该油墨作为催化剂的染料敏华太阳能电池展现出2.0%的优异效率。

图4 凸版印刷示意图[21]Fig 4 Schematic illustration of the gravure printing process [21]

3.4 丝网印刷

丝网印刷是以丝网印版为媒介，通过感光制版的方法，使用刮板对油墨施加压力透过丝网转移到转移到承印物上的一种方法。丝网印刷是一种将高粘度油墨沉积到承印物上的有效手段，能够沉积10～16 μm厚的墨层[21]。相较于喷墨印刷，丝网印刷可以一次性印刷较厚的墨层也更加灵活，但是它不适用于高精度小型电路。用于丝网印刷的油墨固含量也可远远高于其他几种印刷方式，故而得到成品的导电性更加优良。用于丝网印刷方式的油墨制作方式可以非常简单，如2016年Kirill[24]等人采用高剪切混合的方法，仅使用石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯混合成均匀的分散体，后采用旋蒸方法进行溶剂交换，得到凝胶状油墨。进行丝网印刷后，仅需在100 ℃条件下干燥5 min，即可得到薄膜电阻仅为30 Ω/sq的成品。Woo[26]等人将石墨烯粉末与乙基纤维素(EC)混合，使用乙醇及萜品醇调节粘度，使用薄硅晶片作为丝网印版，使得成品实现了高达40 μm的高分辨率，导电性与机械性能都十分优异。

图5 硅模版和石墨烯油墨丝网印刷示意过程[26]Fig 5 Schematic illustration of the screen printing process[26]

3.5 书 写

相较于以上的油墨转移方法，书写成本更加低廉而且更具有环境友好性，最重要的是这种方法十分灵活直观。Xu[27]等人使用Ag与石墨烯复合，分散在乙醇中，加入乙二醇及甘油以调节粘度，制成书写使用的墨水，得到成品电阻值仅为1.9×10-7Ω·m，导电性为块状Ag的12倍。在未来的应用实践中，这种方式为非专业人员修理改造印刷电子产品提供了简便的方法。

3.6 其他方式

对于2D类型的基材来说，四大印刷方式包括手写都可以对导电油墨进行高效转移。但是3D类型的基材则不便使用普通直接接触的印刷方法，而喷墨印刷又不便于精确定位。因此借助其他物质进行中间转印是一种很好的解决办法。Leonard等人[25]使用石墨烯与乙基纤维素粉末混合，使用萜品醇作为主要溶剂，制作出均匀分散的石墨烯导电油墨。将油墨印刷至水溶性的SF膜上，后将膜溶于水中后，再将3D类型基材放入水中，即可使图案附着于基材表面。此外，使用3D打印的方式制造应用于不同领域的电子器材也是当前的研究热点，Fu等人[48]使用二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和Al2O3纳米粒子与氧化石墨烯复合成专用油墨进行3D打印，可以获得具有18 mg/cm2高电极质量负载的锂电池，这种全组件打印将来有希望应用到更多储能设备的多维/多尺度复杂结构的制造上。为了尝试获得更高的电导率，提高油墨中导电物质的含量被认为是有效的，但是颗粒的增加可能会使喷嘴堵塞，因此也制约了单次印刷电导率的提升，为此Jabari等人[49]通过将石墨烯与纳米Ag复合为导电油墨，采用气溶胶喷射的方法得到了结构均匀且无裂纹的印刷图案，平均电阻率仅为1.07×10-4Ω/cm但是柔韧性却等同于纯石墨烯印刷图案，故而气溶胶喷射确实在柔性印刷电子的制造中有巨大潜力。

图6 薄膜物质中间转印示意图[25]Fig 6 Schematic diagram of film transfer[25]

4 应 用

4.1 功能传感器

传感器是一种检测器件，能将所需信息的变化按一定规律变换成为电信号或其他有效形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。由于石墨烯良好的生物相容性和导电能力，使得它成为制作成为与人体紧密接触的各种传感器的首选材料。Wang等人[41]设计了一种基于丝蛋白、石墨烯、Ca2+的复合油墨，将该油墨通过丝网印刷转印或者手写的方式覆盖皮肤，与银电极相连即可成为能够监测温度、呼吸、心跳的传感电子纹身。此外，该纹身在损伤后仅需一滴水在0.3 s之后就可以自动愈合，有希望用于表皮电子。Pang等人[50]则利用石墨烯电阻对于乙醇浓度的敏感性，将石墨烯油墨与织物复合来检测志愿者呼吸中的酒精浓度。同时，将该材料覆盖于手腕可用于监测脉搏、心跳、行走状态。可见石墨烯油墨在医疗保健领域有着广阔的前景。

除了制造用于人体检测的传感器，石墨烯油墨独特的性质也可用于制造各种化学传感器。Huang等人[51]利用SnS2修饰磺化rGO (S-rGO)制备高敏气体传感油墨，该油墨可以施加到玻璃、纸、织物或者普通基材上，检测工业环境中的NO2和NH3，具有良好的柔性和稳定性。Li等人[52]将乙基纤维素(EC)与石墨烯的复合油墨沉积在薄膜上，用于检测能源工业环境中CH4和H2的含量，保证行业人员的生命安全。由此可见，石墨烯油墨在未来的大气监测、工业生产、医学诊断领域均有广阔的应用前景。

图7 电子纹身的制备工艺及其在人体皮肤的附着[41]Fig 7 Fabrication process of the Gr/SF/Ca2+ E-tattoo and its stable adhesion on human skin[41]

4.2 电磁屏蔽

随着信息技术的蓬勃发展，电磁波辐射、电磁干扰(EMI)、射频干扰(RFI)构成了新型的电磁污染，这不仅影响到电子器件的正常使用，导致系统故障和图像干扰，更会影响人体健康，威胁到生物安全，此外电磁屏蔽技术对于军事部门以及国家信息安全都是十分重要的。传统用于电磁屏蔽的材料多为金属，但是大多数金属不耐腐蚀，价格高昂，柔性差，不具备灵活加工性，质量重。而石墨烯的出现为以上问题的解决提供了一条解决方案，通常可以通过石墨烯与金属或者聚合物复合以得到更好的效果。Ahmed等人[53]通过将石墨烯与丙烯腈-丁二烯橡胶复合制得了轻质柔性的电磁屏蔽材料，石墨烯赋予了材料优越的导电性，橡胶使材料具备抗油抗水性，在石墨烯含量为4%(质量分数)的条件下SE EMI可达77 dB，可被应用于雷达、卫星、国防跟踪等多个方面。Joseph等人[54]将纳米聚苯胺纤维与石墨烯复合得到可用于丝网印刷的电磁屏蔽油墨，工艺过程十分简单，所得材料重量轻且导电性好，通过吸收机制可使EMI信号衰减超过95%，可满足如静电放电等商业EMI屏蔽要求。Chen等人[55]将涂覆纳米Ag颗粒的海绵浸没在石墨烯/碳纳米管的杂化油墨中，所得到的复合材料尽管为多孔结构，在0.45～1.5 GHz的频率范围内EMI SE也可达到14.4 dB，可以满足特殊工业环境中对于电磁屏蔽产品的需求。

4.3 能量器件

图8 3D打印电极示意图[46]Fig 8 Schematic of the 3D-printed interdigitated electrodes [46]

目前被普遍认为的最具有吸引力的能量储存技术是可充电锂电子电池(LIB)，但由于锂资源的有限可用性和成本问题，显得并不那么尽如人意。而钠与锂具有类似的理化性质，资源丰富价格低廉，故钠离子电池(SIB)具有替代传统LIB的潜力。将石墨烯应用于储能器件可以大幅度提升充电/放电速率，因此将二者结合能够在比容量和可逆性方面表现出优异的电化学性能。Brown等人[56]使用单层氧化石墨烯片混合硫钼酸铵作为前体油墨，通过3D打印、冷冻干燥、热氮化处理后获得了多孔RGO框架表面附着MOS2的混合结构，这种3D气凝胶内部的大孔径结构有利于离子的快速迁移，在纳米粒子电位范围2.5～0.10 V(vs Na+/Na)，速率C/3.3的条件下，具有超过429mAh/g的较高初始比电容，可作为钠离子电池阳极。Zhao等人[57]将GO-GNs油墨通过有机溶胶-凝胶化学法制备为3D石墨烯基质，后将Fe3O4纳米颗粒沉积在基质表面获得分层Fe3O4/3D石墨烯复合纳米结构。石墨烯可为材料整体提供良好的导电性和快速的离子/电子传输途径，Fe3O4则提供了高理论比容量，因此该复合材料有希望可作为高性能Li/Na离子电池的和电容器的电极。

在智能发电方面，基于石墨烯的发电机可以对于湿气、液体、摩擦、压力和热量而响应产生电能。这为未来柔性电子织物、服装的设计提供了一个新的思路和方向。Fuh等人[58]将石墨烯用二甲基硅甲烷(PDMS)制备压电纤维得到石墨烯压电纤维发生器(GPFG)，该发生器表现出优异的柔韧性，可实现2V/200nA的电压电流输出，展现出在低功耗可佩戴柔性电子产品自供电系统中的应用潜力。Lee等人[59]制作了一款基于微图案铁电聚合物，PDMS-CDT，石墨烯复合材料的可伸缩压电-热电混合能量收集器，通过压电和热电效应的耦合，该能量收集器展现出了在各种拉伸模式下稳定的热释电输出性能。石墨烯在可穿戴能量采集器/储存器中的应用，将为自供电可穿戴电子产品的开发提供动力。

图9 用于收集机械能和热能的混合装置示意图[59]Fig 9 Schematic illustration of a hybrid device for harvesting mechanical and thermal energy[59]

4.4 生物医疗

为了有效使人体受损器官和组织细胞繁殖再生，在人体内植入形态、生理特征类似于人体组织的组织工程材料被认为是有效手段。所使用的替代物需要能够引导细胞生长和调节，传递生物活性分子，产生适当的物理化学信号以刺激天然组织的机械性能。石墨烯由于其出色的导电性、良好的生物相容性以及可与DNA、蛋白质、酶等生物分子相互作用的特性被认为在这方面有着巨大的应用潜力。此外，适宜的机械强度和电导率也使它成为神经工程支架的理想选择。

Jakus等人[60]使用石墨烯/聚酯聚乳酸共缩聚物(PLG)复合油墨3D打印出了100～1 000 μm的医用细丝状组织支架，经实验证明可支持多种不同类型细胞繁殖生长，帮助神经元干细胞功能和分化。同时，该支架神经生理学活性和生物可降解性，可作为神经组织再生工程中单通道和多通道的神经导管。通过化学物质刺激人体神经再生一直被认为是复杂和困难的，而最近多项研究发现仅使用电刺激也可以间充质干细胞分化为神经元。Das等人[61]通过石墨烯油墨喷墨制造了一个叉指电极(IDE)电路，用以刺激脊髓间充质干细胞，结果细胞成功分化为SC样表型，能帮助神经元再生。该技术可以被开发成可植入的神经网络电路，为对受损神经组织进行电刺激铺平道路。

图10 电刺激后分化SC细胞[61]Fig 10 MSCs and postelectrical stimulated differentiated SCs [61]

4.5 光电器件

石墨烯本身具有独特的机械、光学、电学性能，一些研究发现石墨烯的相关复合材料可以表现出很高的光电导性、光伏和非线性光学限制。Radoi等人[62]将纳米Au、Ag粒子沉积在石墨烯表面得到复合油墨，再将油墨沉积到IDT电极上。获得的纳米Au/石墨烯光电探测器展现出了对超短波域光的良好响应，而纳米Ag/石墨烯光电探测器在整个UV，vis和NIR光谱上表现出异常高的响应度，这为超宽带光电探测的低成本的检测提供了解决方案。在有机发光二极管(OLED)中，通常使用透明阳极提供空穴，功函数较低的金属反射电极提供电子，发射层内电子-空穴复合产生光[63]。可以通过优化发射层和电子/空穴传输层的厚度，从而实现良好的电学和光学特性。石墨烯具有出色导热性和不渗透性，带隙的缺乏是它成为光伏电池应用的理想选择。Ali等人[63]将ZnO量子点和石墨烯沉积在基于共轭聚合物的发光二极管的阴极，提高了有机发光二极管的效率，使得电流密度从16 mA/cm2增加到64 mA/cm2，大幅度提高了发光亮度。

4.6 导电电路

相较于目前被广泛使用的金属系导电油墨，石墨烯良好的导电性、生物相容性、耐腐蚀性、低的热处理温度和柔性使它在柔性印刷电路中占据着重要的位置。An等人[64]以羧甲基纤维素钠(CMC)作为分散剂，制备了石墨烯/炭黑复合油墨，喷墨印制柔性纸基电子电路。印刷后的电路具有机械柔软性，均匀且导电性良好，电阻率仅为0.661 Ω·m，具备环境友好性，可应用于一次性低成本的电子器件中。He等人[65]使用平均直径为19.3 μm的石墨烯薄片和小于1%的聚合物粘结剂制备了高导电超柔性油墨，印刷出的导电图案显示出了8.81×104S/m的电导率，可以应用在在塑料、纸基等多种承印材料上。Majee等人[67]通过液相剥离法获得了4层石墨烯薄片，又以乙基纤维素作为稳定剂，添加乙二醇进行超声处理工艺调节油墨粘度，经过喷墨打印后退火获得透明导电薄膜。所得材料电阻在500次循环弯曲中几乎保持不变，曝光放置两月形态未变，具有长期稳定性。其电导率为4×104S/m，光学透明性为86%，可满足人们目前对于柔性TCFs的巨大需求。

图11 在折叠的纸基上使用石墨烯电路[66]Fig 11 Operation of a LED chip with graphene circuits on a paper substrate under folding[66]

5 结 语

本文就近年来石墨烯及其复合油墨的研究近况，基本发展及相关应用进行了归纳总结。石墨烯凭借其自身出色光学，导电性，热力学性质和金属系导电油墨所不具备的生物相容性，应会具有进一步发展的巨大潜力。特别是在与人体直接接触的柔性电子织物、功能传感器、医疗工程组织等方面，因为这些特性都为其应用于人体方面提供了性质基础。此外，石墨烯的超高强度及它超强的电磁屏蔽性能在未来也可广泛的应用于军事领域，如军事特种服装用品的涂布、航空航天军工等。而石墨烯油墨的附着方法上，未来能够得到广泛工业应用的应为喷墨印刷及丝网印刷。喷墨印刷可以不受承印物的材料以及形状的限制，解决大部分的印刷问题。而丝网印刷则可以弥补喷墨印刷所不能实现的厚墨层印刷的缺憾，在简易方便的同时能够增强墨层的导电性。

随着印刷电子产业的不断发展，石墨烯导电油墨的研究也一定会不断深入。在各位科研工作者的不懈努力下，石墨烯导电油墨在未来一定会展现出巨大的应用前景，成为推动工业进步的重要一环。