Ti-MCM-41分子筛的制备及对碱性染料的吸附*

2020-12-08张建民李红玑

功能材料 2020年11期

张建民，刘悦，李红玑，2

(1. 西安工程大学市政规划与城市学院，西安 710048； 2. 西安理工大学水利水电学院，西安 710048)

0 引言

吸附剂在工业，环保，以及化学等领域的使用广泛，但其主要弊端一是引起二次污染的可能性大，二是吸附量有限不能充分达到去除目的，近年来，介孔分子筛材料被公认为材料科学的研究热点和前沿之一，在水处理等多个领有着广泛的应用与研究[1-3]。分子筛的主要分为两大类，分别是自然沸石和合成沸石[4]，目前，介孔分子筛在实验室的合成技术已经相当成熟，最常见的合成方法主要有水热合成法[5-6]，室温合成法[7]以及微波炉合成法[8]。硅基MCM-41(二氧化硅)介孔材料是目前发展成熟的介孔材料，因具有高度有序的六边型中孔结构，大的比表面积以及高的热稳定性(超过900 ℃)等独特性能使其可用于苛刻的反应条件，但由于其主要成分是二氧化硅，这导致其对有机污染物的吸附能力受到一定的限制。为了提供对水中有机污染物的选择性和增强吸附能力，科研工作者提出可以通过不同手段进行元素取代，比如Fe，Co等金属元素或者H等非金属元素，从而得到不同的改性分子筛[9-10]。MCM-41型分子筛的应用不仅仅限制于吸附或催化反应，更是向医学[11]，新能源[12]，光子器件[13]，传感器[14]，电子器件领域[15-16]等迈出了步伐。改性后的分子筛材料有无限的可能性及应用前景，今后MCM-41的不同合成以及改性研究将持续留有很大的潜力和进步及发展空间。

本实验从凹凸棒石中提取硅源，凹凸棒石为一种层状硅酸盐材料，有良好的吸附性能，不仅硅含量较高，价格也非常便宜，所以通过凹入棒石进行饱和ATP酸化后提硅是区别于实验室中一般选用的正硅酸乙酯提硅的优势之一[17]。本文重在研究金属钛改性后的Ti-MCM-41介孔材料对碱性染料亚甲基蓝的吸附性能，为改性材料的资源化利用提供思路。

1 实验

1.1 试剂

SiO2(ATP)，自制、NaOH (分析纯) 、盐酸(分析纯) 、十六烷基三甲基溴化铵( CTAB，分析纯) 、钛酸丁酯(TBOT，分析纯) 、无水乙醇(EtOH，分析纯)、硝酸(HNO3，分析纯)，去离子水(自制)。

1.2 实验过程

1.2.1 MCM-41分子筛的制备

先对凹凸棒石进行酸碱改性得到粉末状硅源。在水硅摩尔比为70，模版剂与硅摩尔比为0.12的条件下，以CTAB为模版剂，0.1 g的固态NaOH及0.45 g CTAB与定量水混合后加入二氧化硅粉末。在110 ℃下水热晶化48 h，抽滤干燥后，马弗炉中升温至550 ℃焙烧6 h去除模版剂，即得MCM-41介孔分子筛样品。

1.2.2 Ti-MCM-41分子筛的制备

(1)通过溶胶法制备TiO2粉体材料。按照物质的量比n(TBOT)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶50∶0.2∶4，室温温度下将钛酸丁酯与无水乙醇于三口烧瓶中搅拌40 min,使二者充分混合均匀，后使用恒压力滴定管向三口烧瓶中逐渐滴加由硝酸和水配制的混合溶液，最后搅拌后得TiO2溶胶。

(2)通过等体积浸渍法制备Ti-MCM-41。以已制备好的MCM-41介孔分子筛为载体，TiO2溶胶为钛源制备改性Ti-MCM-41分子筛。取一定量的载体放入TiO2溶胶中，轻微搅拌后移入超声波分散仪超声分散100 min, 后于80℃干燥，最后在马弗炉内以2 ℃/min的升温速率550 ℃焙烧 3 h，得到的样品记为Ti-MCM-41。

1.3 吸附实验

配制一定浓度的亚甲基蓝溶液，称取一定量的MCM-41介孔分子筛加入到配制的亚甲基蓝溶液中，将加有MCM-41分子筛和亚甲基溶液的锥形瓶放入水浴振荡器中，每隔一定时间取一定量的吸附后染料于比色皿中，在分光光度计中测试其吸光度。按式(1)和(2)可计算出MCM-41分子筛对亚甲基蓝溶液的去除率N及平衡吸附量Qe。

(1)

(2)

式中，C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附之后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；V为实验中所加入的亚甲基蓝溶液的体积，mL；M为投入的MCM-41分子筛的质量，g。

1.4 表征

X射线衍射(XRD)分析使用日本理学公司生产的D/max-Rapid Ⅱ型衍射仪来分析所测定样品的晶相；分子筛表面形貌通过使用英国 FEI 公司生产的Quanta-450-FEG 扫描电子显微镜进行观测；氮气吸附脱附测试通过使用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020HD88 型表面积及孔径分析仪来对测试材料本身对于氮气的吸附以及脱附过程进行检测；使用Lambda 750 型固体紫外紫外可见吸收光谱仪来绘制所测样品的紫外光谱图。

2 结果与讨论

2.1 MCM-41分子筛的表征

2.1.1 N2吸附-脱附等温线分析

图1为介孔分子筛MCM-41以及改性Ti-MCM-41的N2吸附-脱附等温线。该过程主要可划分为三个阶段，分别为P/P0<0,0.3

0.5，属于典型的Langmuir IV型曲线，表明此次实验所制备的Ti-MCM-41为介孔结构[18]。通过BET法计算可得MCM-41的比表面积和孔体积为789.95 m2/g和0.542 cm3/g；Ti-MCM-41的比表面积与孔体积分别为815.60 m2/g和1.044 cm3/g，与MCM-41样品相比，改性后的分子筛材料具有更佳的吸附性能。

图1 MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig 1 N2 adsorption-desorption isotherm of MCM-41 molecular sieve

2.1.2 XRD分析

图2为Ti-MCM-41介孔分子筛XRD谱图。如图所示， Ti-MCM-41在2θ为2.3，3.7以及4.7°处显示出明显的衍射峰，分别对应MCM-41分子筛的(100)、(110)和(200)晶面。在2θ为6.1°的(210)晶面比较微弱但依然存在，与MCM-41介孔分子筛图谱特征一致，说明钛改性后的分子筛吸附剂仍具有良好的结晶度且六方有序的孔道结构。

图2 Ti-MCM-41分子筛的XRD图Fig 2 XRD pattern of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.1.3 紫外可见吸收光谱图分析

图3 为Ti-MCM-41分子筛的UV-Vis谱图。可以看出，在280 nm至300 nm之间出现明显的吸收峰，此处吸收峰可以解释归属于高配位数Ti的活性中心，如五配位或者六配位等。该吸收峰的出现的原因是由于分子筛的高亲水性以及高比表面使得Ti 物种的配位或吸附的水分子以聚合态的 Ti—O—Ti 配位键形式存在，从而致使紫外吸收的发生。此外，在340 nm以上的波段未出现相似的吸收峰说明Ti原子成功掺杂到MCM-41分子筛的骨架中，骨架外没有TiO2的存在[19]。

图3 Ti-MCM-41分子筛的UV-Vis图Fig 3 UV-Vis spectrum of Ti-MCM-41 molecular sieve

2.2 吸附条件

2.2.1 吸附时间对吸附率的影响

图4为30 mg MCM-41介孔材料在温度为25 ℃，pH值为7背景下对浓度为50mg/L碱性染料亚甲基蓝的吸附效果图。数据显示Ti-MCM-41材料的吸附效率优于改性前MCM-41材料，去除率约提高18%。在实验的80 min可以看到吸附已经达到平衡状态，一般来说，将吸附剂长时间放在一定浓度的溶液中，在平衡状态下，该吸附剂会出现持续在吸附和脱附中循环的现象。

图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig 4 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.2.2 初始浓度对吸附率的影响

图5为Ti改性分子筛在不同初始浓度下对亚甲基蓝碱性染料的吸附效果。如图所示， Ti-MCM-41对亚甲基啊蓝染料的吸附率随着初始浓度的升高呈逐渐降低，溶液中有限数量的活性位点在被占据之后基本达到饱和状态。

图5 不同初始浓度对吸附效果的影响Fig 5 The effect of different initial concentrations on the adsorption effect

2.2.3 吸附动力学研究

通过建立吸附动力学模型对Ti-MCM-41介孔分子筛的吸附行为进行研究，分析吸附时间与吸附量之间的关系从而帮助推测吸附反应机理，以下公式(3)和(4)为Lagergren动力模型方程式。

准一级吸附动力学方程式：

lg(qe-qt)=lgqe-k0t

(3)

准二级吸附动力学方程式：

(4)

其中，qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；qe为吸附剂的饱和吸附量，mg/g；k0为拟二级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，(g-1(mg·min))。根据动力学公式以及图4中相关数据，可得Ti改性分子筛的吸附动力学数据。

根据动力学数据我们得到准一级动力方程曲线图如图6所示，其相应的拟合结果见表1。Lagergren准一级速率方程和准二级速率方程均有较好的回归效果，其中Lagergren准二级速率方程的线形相关系数R>0.990，整体分布优于Lagergren准一级速率方程。

准二级反应动力模型不仅包括吸附作用的外表面扩散，表面吸附等，还包含了分子颗粒内部扩散的过程，与准一级动力模型中相比，该模型可以更确切的描述Ti-MCM-41分子筛对染料亚甲基蓝的吸附反应过程。

表1 Ti-MCM-41吸附过程动力学方程的拟合数据

图6 Lagergren方程的线性拟合图Fig 6 Linear fit graph of Lagergren equation

2.2.4 Ti-MCM-41吸附等温线

为了研究Ti-MCM-41的吸附等温线，对不同初始浓度的染料亚甲基蓝吸附情况进行了研究。采用以下等温方程(5), (6)和(7)，分别以1/Ce，lgCe为横坐标，以1/qe和lgqe为纵坐标，对图5的数据进行拟合。

Langmuir吸附等温线方程式：

(5)

Freundlich吸附等温方程式：

(6)

(7)

其中，qm为最大的吸附容量，mg/g；qe为饱和吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；K2为Langmuir吸附平衡常数, L/mg；n和K3为Freundlich吸附常数。

图7为Ti-MCM-41分子筛吸附亚甲基蓝废水溶液的等温线回归图，相对应的拟合数据见表2。通过对Langmuir 等温线回归图以及Freundlich等温线回归图的拟合发现二者均有较好的回归效果，其中，Freundlich等温线相关系数大于0.990表明该方程更符合Ti-MCM-41对染料亚甲基蓝的吸附过程，同时说明Ti-MCM-41的吸附过程主要为多分子层并伴随着单分子层的吸附。