锂离子电池硅负极初始库仑效率的研究进展*

王 帅，宋广生，Cuie Wen，马扬洲

(安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243032)

0 引 言

随着便携式电子设备和电动汽车产业的快速发展，越来越多的研究者致力于寻找到一种拥有高能量密度，长寿命的锂离子电池负极材料来满足人们日益提升的需求。其中，硅(Silicon)原料被认为是最有前景的负极材料，这是由于其与石墨材料相比，具有更高的理论比容量(约4 200 mAh/g)嵌锂电位低( 0.5 V) 以及储量丰富等优势被认为是理想的锂离子电池负极材料[1-2]。然而，硅负极材料具有自身导电性能差，体积膨胀较大及初始库仑效率(ICE )偏低等弊端，这些阻碍了它的进一步的商业化发展。

目前，为了解决上述弊端，提高硅基锂离子电池整体电化学性能，研究者主要通过硅基材料结构的调控与构建、工艺方案优化、以及新型电解液及添加剂等方面进行改性提升。本文针对硅负极ICE偏低的问题，简单从储锂机制方面分析其原因，着重从包覆、预锂化、纳米化、电解液改性等技术综述提高硅负极材料的初始库仑效率的方法并对这几种技术做了简单的展望，以期许更好的实现硅基负极材料的商业化应用。

1 ICE偏低原因

硅负极材料的充放电过程通过硅与锂的合金化/去合金化(脱锂/嵌锂)反应来实现，其可逆储锂机制可用下列反应式(1)表示[3]，图1是硅粉(平均粒径约10 μm)电化学嵌脱锂的电压曲线。硅粉首次锂化的容量高达3 260 mAh/g，首次循环的不可逆容量也高达2090 mAh/g，ICE仅为36%[3-4]。目前认为研究者普遍认为主要有两种原因导致硅负极ICE偏低。

(1)

其一是由于硅负极体膨胀粉化引起：硅材料在嵌锂过程中会与锂形成一系列的合金(如图2所示)，会导致体积膨胀[5]；在脱锂过程中，随着锂离子脱出，硅的体积大幅收缩。硅材料在嵌锂/脱锂过程中出现这么大的体积变化会导致材料内部出现很大的张力，而这会引起硅负极材料的破裂和粉化，从而导致电活性物质无法完全参与电化学嵌脱锂反应，在充放电过程中产生了不可逆的容量[6-8]。

其二是不断增厚的SEI膜引起：在初期脱锂/嵌锂过程中，硅与电解液会在固液相界面发生还原反应，在硅表面形成固体电解质相界面(SEI)膜(由Li2CO3，Li2O等锂盐以及非导电性高分子组成)。在硅表面形成SEI膜的电化学反应是一个不可逆储锂反应，永久地消耗大量来自正极的锂，造成ICE偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。这也是硅ICE低的另一个主要原因[8-9]。

图1 硅粉的恒流充放电电压曲线[3]Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage profiles of silicon powder[3]

图2 硅在室温(锂化和去锂化)和450 ℃下的电压分布曲线[5]Fig 2 Voltage profile curves of Si at room temperature (lithiation and delithiation) and 450 ℃[5]

2 ICE改进方法

要实现硅基负极材料的商业化应用，针对上述原因，需要从体膨胀粉化、稳定SEI膜两个方面来提高硅基负极ICE。目前最普遍有效的解决方法就是运用包覆、预锂化、纳米化等技术。为此，综述提高硅基负极材料的初始库仑效率的方法，并展望未来的发展，以期为更好地改善锂离子电池的电化学性能提供参考。

2.1 包 覆

包覆的手段是目前改良硅基负极原料电化学性能最常见的方式之一。针对提高ICE，包覆主要有以下几点作用：(1)利用包覆层具有良好的导电性，实现锂离子的快速传输[10]；(2)利用包覆层减少硅与电解液的直接接触，可以很好的适应硅体积膨胀引起的应力变化，具有一定的延展性[11]；(3)能够有利于形成稳定的SEI膜。由于以上原因，有大量的研究者采用商业化Si、SiO粉作为活性材料，石墨、石墨烯、部分金属氧化物等前驱体作为包覆材料制备单层、双层、多层等不同包覆结构的负极材料来改善硅基材料ICE。

Huang等人通过葡萄糖衍生碳包覆的Si纳米粒子(C-SiNPs)与皱缩石墨烯(CGR)颗粒通过喷雾干燥方法制备了一种新型复合材料(C-Si/cGr)[12]，将硅的ICE提高到超过95%。Park等人报道了用氧化铝膜模板辅助化学沉积法合成的碳包覆硅纳米管(SiNTs)束(C-SiNTs)[13]，其电极浆料质量比为75∶12∶13，在C-SiNTs、超级P碳黑和Polyviny中制备，氟化烯(PVDF)为粘合剂；研究表明：第一次放电容量为3 648 mAh/g，充电容量为3 247 mAh/g，ICE为89%。这种高的ICE归因于薄碳层，它阻止了Si活性材料与电解质之间的直接接触，并促进了稳定的SEI层甲酸在SiNTs的内外表面。此外，Luo等人展示了一种界面工程制备的Si基夹心纳米结构，通过协同耦合介孔碳和晶体TiO2涂层在硅纳米粒子上冰(Si@C@TiO2)结构示意图如图3所示[14]。研究结果表明，这种设计的Si@C@TiO2核-壳双层包覆结构纳米粒子在高库仑电流密度为420 mAh/g的710次循环后表现出1 010 mAh/g的优异循环性能CE超过98%，ICE超过73%。

图3 Si@C@TiO2结构示意图和循环性能[14]Fig 3 Schematic illustration of the fabrication of Si@C@TiO2 and cycle performances of anode[14]

Lu等人以酚醛树脂做碳源，纳米硅做基体，制备了硅碳孔壳单层包覆结构[15]。通过电镜观察可以明显观察到硅颗粒表面的碳层结构，这种特殊的孔壳结构不仅可以提高导电性，同时可以使材料表面形成稳定的SEI 膜，降低后续反应的不可逆容量，提高材料循环稳定性。研究表明：在C/3的倍率下，循环200圈后，可逆比容量稳定在1 000 mAh/g，库仑效率>99.6%。

董爱想等人用粉末沥青作包覆剂制备的硅碳负极材料为无规则形状，ICE提高到87.9%,循环10次后平均每周容量衰减1.9 mAh/g[16]。宋英杰等人利用SiO的歧化反应制备纳米硅颗粒、二氧化硅，然后利用化学气相沉积法在其表面原位包覆一层均匀致密的碳层,并对材料的表面及微观结构和电化学性能进行了表征[17]。研究结果表明,氧化亚硅材料在950 ℃开始发生歧化反应,首次脱锂比容量1545.1 mAh/g,ICE为81.6%。硅碳石墨复合材料首次比容量为455.2 mAh/g,ICE为89.2%,循环100圈后比容量为410.5 mAh/g,仍远高于常见石墨负极。杜霞采用高温固相法制备了性能优异的n-Si/C复合材料[18]。研究表明其30次后的放电容量1 101.4 mAh/g，ICE高达85.6%。最佳烧结工艺为600 ℃/1 h,最佳碳源为葡萄糖,最佳n型硅、碳比为1∶1；添加石墨后，复合材料放电比容量增加,循环稳定性大大提高,ICE提高至81.1%;二次包覆后,复合材料循环可逆性与ICE都得到提升。

此外，除了上述包覆之外，研究者们还使用陶瓷相(Ti-Si2、SiOx、FeSiy等)、金属(Ag、Fe、Sn、Ge、Ni等)等进行了硅材料的包覆，有利于稳定化SEI膜的形成，提高ICE等电化学性能[19-24]。

2.2 预锂化

预锂化是在电极正式充放电循环之前预先加入少量锂源平衡反应中过量消耗的锂，预补充副反应和SEI膜形成过程中正极锂的消耗，以提高首次库仑效率，一定程度上缓解体积膨胀，改善锂离子电池综合性能，研究表明该方法可提高锂离子电池高硅基负极的初始库仑效率[25-34]。负极预锂化技术主要包括预锂化技术主要包括原位掺杂、接触反应、电化学、化学法等方法[26]。

表1 预锂化技术在改性ICE的研究进展[26-33]

石先兴等发明一种硅基负极的预锂化处理工艺，包括匀浆，涂布，二步恒电流脉冲沉积方法电沉积金属锂，DMC浸泡，烘干等步骤，同时提供一种硅基负极的预锂化处理装置，包括电解槽，工作电极，对电极和导线，其中对电极为锂片[34]。研究表明利用这种工艺和装置可以有效提高硅碳负极首次库仑效率，亦可改善硅碳负极的循环寿命。

2.3 微观形貌构筑

将硅材料的尺寸减小到纳米级别，即纳米化，可有效解决体膨胀粉化从而改善库仑效率低等问题并为以硅基材料的应用提供了有效的策略[35-36]。纳米结构的硅基材料一方面具有较大的比表面积，锂离子迁移过程中扩散路程缩短、自由度增加，有利于增加电子转移和离子传输[37-38]。另一方面硅纳米颗粒之间存在的空隙可为其嵌锂后引起的体积膨胀预留一定的空间可以提高首圈库仑效率[39]。此外，由于纳米材料的量子限域效应，纳米材料有可能会有更高的活性和电子导电性，这些也都更有利于材料的电化学性能的提升。研究表明，微米级硅材料在首次充放电库仑效率最多只能达36%，循环很不稳定，而且容量衰减迅速[40]。因此对比商业负极的首圈库仑效率要达到约85%以上，循环库仑效率≥99%的要求，还有非常大的差距。因此要实现硅基材料的实用化，必须克服其作为锂离子电池负极时所带来的挑战。

H.McDowe等人通过原位透射电镜研究了硅纳米颗粒在电化学过程中的体积变化以及结构变化行为，发现当硅颗粒尺寸低于150 nm时，硅纳米颗粒可以有效缓解硅本身的体积膨胀效应进而提高电化学性能[41]基于此研究结果，硅纳米颗粒得到广泛研究。

图4 (a)Si@SiOx和Si@Li2SiO3电极制备示意图、在0.3 A/g时的初始循环充放电曲线以及倍率性能[32].(b) c-SiOx电极预锂化及工业化示意图[31] .(c) 电流密度为80 mA/g时原始Si/CNT-4和预锂化Si/CNT-4首次放电/充电曲线的比较、采用Si/CNT复合负极和LiFePO4阴极的全电池，在电流密度为170 mA/g时，在平摊和弯曲状态下的循环性能[28].Fig 4 Schematic diagram of the Si@Li2SiO3 preparation route, initial cycle charge/discharge curves of Si, Si@SiOx, and Si@Li2SiO3 electrodes at 0.3 A/g and rate properties of Si@Li2SiO3 and Si@SiOx electrodes[32]. Graphical illustration of prelithiation and industrialization of c-SiOx electrode[31]. Comparison of first discharging/charging profiles of the pristine and prelithiated Si/CNT-4 at the current density of 80 mA/g and cycling performance of a full pouch cell with Si/CNT composite anode and LiFePO4 cathode under flat and bent states at current density of 170mA/g[28]

Chan等人直接在集流体上合成硅纳米线(SiNWS)[42]。该SiNWS电极的放电容量为3 124 mAh/g，ICE提高到73%，循环性能稳定10次。这一显著改善的性能归因于在循环过程中Si容纳大体积变化的足够自由空间；SiNWS和集流体之间良好的电接触导致沿其一维几何方向的有效电子传输和由纳米尺寸产生的优异的力学性能。Xiao等报道的硅纳米线首次充放电容量为2 160 mAh/g(ICE达到89%)[43]。

Hieu等人报道了使用金属辅助化学蚀刻方法在铜箔上密集排列、独立的硅纳米棒(SiNRS)[44]。充放电曲线如图5所示。结果表明，该一维Si纳米结构的第一次充电容量为3 057 mAh/g，放电容量为2 911 mAh/g，初始库仑效率达到95%。此外，还获得了相当稳定的循环性能(84%)的25个周期，在具有致密结构的电极上实现循环性能的改善。

图5 用作电极的原始Si薄膜和独立硅纳米棒的电压与比容量的关系曲线[41]Fig 5 Profile of voltage versus capacity for the pristine Si thick film and the free-standing silicon nanorods used as electrodes[41]

Song等人已经报道了使用致密的ZnO纳米棒阵列作为牺牲模板，直接生长在集流体上密封的晶相硅纳米管(Si-NTs)阵列[45]。研究表明，Si-NTs阵列电极的放电容量为2 645 mAh/g，ICE高达90.4%，在0.2C循环50次后，在没有任何添加剂(如碳和粘合剂)的情况下，稳定循环保持率为82%。高的初始库仑效率和稳定的循环性能归因于密封的几何结构，可以抑制由活性材料和电解质之间的大界面面积引起的电解质加速分解。

2.4 电解液改性

如上述所讲，由于硅基负极材料的体积效应，会导致材料表面SEI膜不断破碎-重构，难以形成稳定的SEI膜，产生不可逆容量，加快了硅的腐蚀和容量的快速衰减，确保电极表面 SEI 膜稳定性是提高硅负极ICE的必要条件之一[46-50]。稳定的SEI 界面膜对材料进一步副反应起到阻碍作用，减少不可逆容量的产生，这层界面膜的稳定性决定了材料决定了电池的ICE的高低，也关乎其它电化学性能的稳定性，因此，电解液改性是提高硅基负极ICE极其重要的手段[51-52]。研究表明，一些电解质添加剂可以通过改变表面膜的组成来提高ICE和循环寿命[53]。

V.Etacheri等人已经报道在电解质中添加适量氟碳酸乙烯酯(FEC)能显著提高硅纳米线(SiNW)的可逆容量，研究表明：与标准(无FEC)溶液相比，含FEC的碳酸烷基酯电解质溶液中SiNW电极的表面形成了较薄而致密的SEI膜，且阻抗较低，含FEC电解液可以降低不可逆容量损失(ICE约100%)并在长时间循环中稳定较高的可逆容量[47]。

3 结 语

硅基材料虽然具有较高的理论比容量，但在脱锂/嵌锂过程中存在初始库仑效率偏低的问题，这个缺陷限制了硅基负极材料的商业化应用，而采取包覆、预锂化、纳米化等技术可改善电池的首次库仑效率等电化学性能，因此硅材料仍有巨大的商业开发潜能。综述近年来碳包覆、预锂化、纳米化等技术在硅基负极材料上的应用研究，得到如下主要结论：

(1)包覆技术能够显著改善硅负极材料的电化学性能，且已探索出较多的制备工艺，具有很大的发展潜力；结构复杂稳定的碳包覆纳米材料能够更有效地缓解硅的体积效应，提高电极材料的首圈库仑效率。

(2)预锂化处理能够使材料有效地进行预嵌锂反应对硅基材料的首圈库仑效率提高有显著的影响。目前硅基负极预锂化技术的研究取得了一些成果，未来研发趋势是进一步降低预锂化成本、提高安全性能，减少污染；兼顾预锂化工艺与现有锂电池生产工艺兼容性；此外，预锂化技术应保证稳定循环性能和良好首次库仑效率的同时提高其能量密度和容量等综合性能。

(3)硅纳米化在一定程度上改善硅基负极电化学性能。纳米结构具有较强的体积容限，能有效地适应锂原子嵌入脱出过程中的体积膨胀，缓解体积变化带来的机械应变，从而改善硅基材料的首圈库仑效率，但是纳米结构有着更大的活性表面积会加剧Li+的消耗，增加SEI膜的厚度影响循环性能。

(4)电解液添加剂可在硅负极形成致密且具备优异导电性能的SEI界面膜，可有效提高硅负极ICE及循环性能。此外，电解液添加剂应对热稳定性，阻燃性等提出较高要求，从而更好应用到硅基电池中。

综上，将来可以从以下方面考虑提升硅基负极ICE：(1)脱锂嵌锂过程体膨胀的调控；(2)稳定SEI膜的构建。未来研发的重点之一是在实现硅负极材料体膨胀的调控、稳定SEI膜构建的基础上，提高循环稳定性、开发与工业化生产相兼容且成本偏低的工艺，提高锂电综合应用性能，以期许更好的应用到人们的日常生活中。