水热法制备Sn掺杂TiO2纳米颗粒及其丙酮传感器应用*

王 哲，殷文强，谢利娟，于淳义，Azhar Ali Haidry

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 210006)

0 引 言

丙酮是广泛用于工厂和实验室的有机合成原料，有机溶剂，清洁剂等，但是丙酮极易燃并且具有剧毒性。当丙酮浓度高于173 ppm，人的眼睛、鼻子和中枢神经系统可能受到损害。人类暴露在高浓度丙酮中可能会引起呼吸道刺激，在高浓度丙酮中呼吸会导致头晕和体力下降[1-2]。此外，可以通过分析人体呼气气体中丙酮的含量来诊断糖尿病[3-4]。因此有必要开发高性能的气体传感器来检测丙酮浓度对人体健康的影响。

金属氧化物半导体(Mental Oxide Gas sensor,MOS)气体传感器具有响应速度快、稳定性好、成本低等优点，是目前应用最广泛、研究最多的气体传感器之一[5]。近年来，与金属氧化物半导体薄膜传感器相比，越来越多的研究者开始关注金属氧化物半导体纳米结构对传感器气敏性能的影响，如纳米颗粒[6]、纳米纤维[7]等。在众多金属氧化物半导体中，作为典型N型宽带隙半导体(在300K时Eg=3.2 eV)的TiO2，由于其高灵敏度、低成本、长期稳定等优点，已经成为一种很有商业应用前景体传感器[8]。然而，纯TiO2的带宽难以调控、选择性以及稳定性低等缺点在很大程度上限制了它们在工业应用中的实际应用。金属掺杂或表面敏化改性是改善TiO2气体传感器性能的一种常用的方法，此方法可以催化表面反应，控制晶粒长大，在表面或大部分晶粒中引入电子缺陷，从而提高TiO2的气体传感性能。目前已经发现一些金属是有效的催化剂，有助于改善TiO2的气敏性能，例如铂(Pt)[9]、钯(pd)[10]、锡(Sn)[11]。SnO2本身是广泛应用的一种气敏材料，但随着对TiO2气敏材料研究的深入，人们发现通过掺杂Sn来改善TiO2的气敏性能。刘萌萌[11]等人通过溶胶凝胶法法制备Sn掺杂TiO2，气敏元件对乙醇的灵敏度高达1903，可用于在63 ℃下乙醇气体的实用化检测。戴振清[12]等人发现通过掺杂少量Sn可以有效降低探测H2的工作温度。孙冰[13]等人通过磁控溅射镀膜法制备了SnO2-TiO2薄膜气敏元件样品，经500 ℃退火后，对不同浓度的乙醇、甲醛、甲苯、甲醇、氨、丙酮气体都有一定的灵敏度，以对丙酮气体灵敏度为最高，对一氧化碳气体灵敏度几乎为零。

本文介绍了一种具有较强丙酮传感性能的Sn掺杂TiO2的合成方法。本研究的目的是改进用于丙酮检测的TiO2基气敏传感器元件，并研究纯TiO2和Sn掺杂TiO2传感材料的传感机理。采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征了Sn掺杂对TiO2形貌和组成的影响。

1 实 验

1.1 Sn掺杂TiO2的制备

本文采用水热法制备了Sn掺杂TiO2多孔纳米颗粒。实验使用的所有化学品均为商业途径购买的分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用。第一步：将2.4g硫酸钛和不同原子含量的二水合氯化亚锡(1%,3%,5%mol)溶于烧杯中的32 mL蒸馏水中，在室温和常压下连续搅拌30 min；第二步：将溶液转移到50 mL体积的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在180 ℃下水热处理6 h。当絮凝物自然冷却至室温时，收集所得粉末。第三步：将白色产物离心(5000 r/min，3 min)并再分散于水和乙醇中三次以彻底洗涤。洗涤过的样品最终在80 ℃下干燥6 h。

1.2 表 征

通过X射线衍射(XRD，日本Rigaku Ultimate IV)，以CuKα(λ=0.154 nm)在20～80°的2θ范围内，以5°/min的扫描速率获得纯的和Sn掺杂的TiO2样品的晶体结构。使用MDI Jade 6.0软件进行X射线衍射峰分析。采用日本日立S-4800扫描电镜对其形貌进行了研究。采用JEM-2100F透射电子显微镜(JEOL Ltd.Japan)获得透射电镜(TEM)。采用Thermo ESCALAB 250XI在制备的粉末上进行X射线光电子能谱(XPS)以分析化学元素。使用XPSPEAK软件进行数据处理。

1.3 传感器的制造和测量

在本实验中，厚膜传感器是通过刷涂法制得的。首先，将制备好的粉体与去离子水混合成糊状。使用刷子将浆料涂在陶瓷管上，陶瓷管由一对金电极和四根银丝组成。然后，将陶瓷管粘附的气敏浆料在400 ℃下退火2 h。最后，将Ni-Cr合金线圈插入管中以形成工作温度可调的传感器。传感器装置及其组成部分以及电阻测量电路如图1所示。

图1 传感器组成图及加热系统的电路图Fig 1 Sensor composition and heating system diagram

下文通过CGS-8智能气体传感分析系统(中聚高科科技有限公司)研究丙酮传感特性。通过微量注射器将特定体积的纯丙酮注入并蒸发到测试室(20L)中获得一定的丙酮浓度。传感器响应(SR)定义为Rair/Rgas的比率，Rair和Rgas分别是环境空气和气体中的电阻。选择性因子定义为丙酮对其他挥发性有机化合物气体的响应比。响应和恢复时间分别定义为暴露于丙酮和空气时电阻为稳定值的90%变化所需时间。

2 结果与讨论

2.1 结构和形态特征

用XRD表征了Sn掺杂前后TiO2的物相和晶粒尺寸。图2显示了用各种含量的Sn掺杂的TiO2的XRD衍射图，表明所有制备的样品仅存在锐钛矿相(JCPDS卡号21-1272)。在2θ值为25.35、36.88、37.78、38.51、48.07、53.92、55.11、62.07、68.59、70.36°的处的衍射峰被标记为锐钛矿型TiO2相(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(213)，(116)，(220)。

图2 纯TiO2纳米粒子和Sn掺杂TiO2纳米粒子的XRD衍射图Fig 2 XRD patterns of pure TiO2 NPs and Sndoped TiO2 NPs

通过Scherrer方程计算TO，TOS1，TOS3，TOS5(110)面的平均微晶尺寸，分别为17. 2，17.1，17.7和18.9 nm。还应注意的是，TOS1，TOS3，TOS5的峰值略微移到较低的角度。由于较大的半径，Sn4+无法进入TiO2晶格形成稳定的固溶体。随着Sn含量的增加，这些均匀分散的Sn4+将从TiO2颗粒的体积聚集到其表面，并且不会改变锐钛矿型TiO2的结构。

如图3和4所示，用SEM和TEM表征了用不同量的Sn(0%，1%，3%和5%)掺杂的TiO2的形貌。制备的TiO2几乎是球形的纳米颗粒，尺寸不均匀，这些准球形纳米颗粒聚集成较大的颗粒。TO、TOS1、TOS3、TOS5的平均大小分别为36.1、33.3、30.6和30.2 nm。还应注意到的是，随着Sn掺杂浓度的提高，TiO2纳米颗粒大小趋于均匀。可以在图4中找到TiO2和Sn掺杂的TiO2纳米颗粒的多孔结构，有利于被测气体分子与传感材料之间的接触。

图3 TO(a)，TOS1(b)、TOS3(d)、TOS5(d)样品的SEM显微照片，其中标度表示200 nm尺寸Fig 3 SEM micrographs of TO, TOS1, TOS3 and TOS5samples, where the scale indicating 200 nm dimension

图4 TOS3(a)，TOS5(b)样品的TEM图像Fig 4 TEM images of TOS3and TOS5

图5为Sn-TiO2的EDS图谱，表明其中含有Sn、Ti、O 3种元素，其中Sn为掺杂元素，Ti、O为TiO2本身所含有元素；由表1可知各元素在样品中各自所占的质量百分比和原子百分比。

表1 Sn-TiO2的EDS能谱图的元素含量

图5 Sn-TiO2的EDS图谱Fig 5 EDSspectra of Sn-TiO2

通过X射线光电子能谱(XPS)表征了TO和TOS3元素化学状态的变化。XPS全扫描光谱和Ti 2p、O 1s、Sn 3d的高分辨率光谱如图6所示。图6(a)的全扫描光谱显示了TOS3样品表面的Sn、Ti、C和O元素。Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2峰值分别为458.7和463.9 eV，分离距离约为5.2 eV[14]，它们在TOS3中的结合能略微偏高。Sn的费米能级低于TiO2，掺杂可以使TiO2的导带电子像掺杂的Sn转移，从而导致Ti离子的外电子云密度降低，因此引入Sn掺杂后结合能增加。图6(c)所示的TOS3的O 1s光谱在529.8和531.3 eV处显示出的两个峰，分别为TiO2中的晶格氧(Ti-O-Ti)和在表面上的Ti-OH键[15]。对于Sn3d(图4(d))，Sn3d5/2和Sn3d3/2两个峰分别位于486.5和494.9 eV，这说明了Sn颗粒表面的氧化[16]。

2.2 气体传感性能

众所周知，工作温度对传感响应的影响很大。为了确定TO、TOS1、TOS3、TOS5的最佳温度，在360～440 ℃范围内对这5个样品在100 ppm丙酮下的响应SR进行了测定，如图7所示。由图7可知，所有Sn掺杂的TiO2纳米粒子的最佳感测温度相对低于纯TiO2纳米粒子的最佳感测温度(415 ℃)。因此，将Sn引入TiO2纳米颗粒中，最佳温度从415 ℃降至390 ℃。此外，在最佳温度下，TOS3和TOS5对100 ppm丙酮的响应分别为8.16和6.37，而纯TiO2纳米粒子在415 ℃下的响应仅为4.56。基于3 mol%Sn掺杂TiO2纳米颗粒的气体传感器显示出最优异的丙酮传感性能，响应速度是纯TiO2纳米颗粒的1.8倍。

图6 TOS3样品的XPS光谱(a)、Ti 2p(b)、O 1s(c)、Sn 3d(d)Fig 6 XPS survey spectra, Ti 2p, O 1s and Sn 3dof sample TOS3

图7 不同操作温度(360～450 ℃)下，纯TiO2纳米粒子和不同Sn含量掺杂的传感器对100ppm丙酮的响应值Fig 7 Response (SR) of sensors based on TO, TOS1, TOS3 and TOS5 samples exposed to 100 ppm acetone at different operating temperatures (360～450 ℃)

将所有样品置于不同浓度的丙酮(浓度在10～1 000 ppm之间)中，通过传感器在丙酮和环境空气之间切换来测量动态传感曲线。显然，反应强烈依赖于丙酮浓度，并随气体浓度的增加而逐步增加。当传感器暴露于丙酮后响应迅速增加，释放目标气体后响应降低，实验现象符合典型的N型半导体气体传感行为。从图8的测量结果可以明显看出，TOS3在上述丙酮浓度范围内表现出最高的响应。通过图8(b)和(d)中放大的响应瞬态曲线测量所有样品对100 ppm丙酮的响应和恢复时间。基于TO，TOS1，TOS3，TOS5的气体传感器对100 ppm丙酮的响应时间分别为5、6、16以及9 s，恢复时间分别为31、16、8以及21 s。

图9(a)和(b)分别为TOS1、TOS3和TOS5对10～1 000 ppm不同浓度丙酮的响应值和最佳工作温度下的标定曲线。所有基于Sn掺杂TiO2纳米颗粒的传感器的响应值均高于纯TiO2，这表明通过引入Sn掺杂可以提高丙酮响应。就响应值而言，最佳掺杂浓度为3%，其对1 000 ppm丙酮的最高响应高达42.35。由图9(b)可知，各试样的响应均随丙酮浓度的增加呈线性增加。TO、TOS1、TOS3、TOS5的相关系数R2分别为0.9483、0.9470、0.9742、0.9509，表明它们之间存在正线性关系，这意味着这种传感器可用于在宽浓度范围内对丙酮进行定量检测。重要的是，TOS3(0.040)的拟合曲线斜率值大于TO(0.009)、TOS1(0.016)和TOS5(0.025)，这表明基于TOS3所制备的传感器更适合丙酮的定量检测。

图8 基于TO，TOS1(a)，TOS3，TOS5(c)的传感器对10～1 000 ppm丙酮的动态响应曲线。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃ )，TO，TOS1 (b)，TOS3和TOS5 (d)的响应和恢复时间Fig 8 The dynamic response curves of sensors based on TO, TOS1 (a), TOS3 and TOS5 (c) to 10～1 000 ppm acetone (TO at 315 ℃, TOA1, TOA2, TOA3, TOA5 at 275 ℃). The response and recovery time of TO, TOS1 (b) and TOS3 and TOS5 (d) are shown here

图9 TO，TOS1，TOS3，TOS5对10～1 000 ppm丙酮的响应值(a)、校准曲线(b)、传感器对其他VOC的丙酮选择性(c)以及传感器对100 ppm丙酮的长期稳定性测试(d)。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃)Fig 9 Response values of TO, TOS1, TOS3, TOS5 versus 10～1 000 ppm acetoneand its calibration curves. Acetone selectivity of the sensors against other VOCs. Long-term stability testsof the sensors toward 100 ppm acetone

选择性是金属氧化物基气体传感器面临的主要挑战之一。在最佳操作温度下，将传感器暴露于100 ppm潜在干扰气体(包括乙醇(CH3COOH)，甲醇(CH3OH)和甲醛(CH3CHO))中，进一步测试所有样品的气体传感选择性。图9(c)显示了目标丙酮和各种干扰气体的传感响应。与其他气体相比，传感器对丙酮的反应明显较高。TOS3相对于乙醇，甲醇和甲醛的100 ppm丙酮响应值分别为2.58、1.21和1.21。这证实了Sn掺杂二氧化钛纳米气体传感器对丙酮具有良好的选择性。

长期的传感稳定性对气体传感器也很重要。图9(d)所示，在30d内，分别在415和390 ℃下对100 ppm丙酮进行进行长期稳定性测量来评估样品TO和TOS3的可重复性，TO的平均响应值为4.52，标准差为0.02,TOS3的平均响应值为8.15，标准差为0.01。结果表明，这两种传感器均具有较高的响应稳定性。

2.3 传感机理

(1)

O2(gas)+2e-→2O-(ads)

(2)

O2(gas)+4e-→2O2-(ads)

(3)

CH3COCH3(ads)+8O-(ads)→3CO2+3H2O+8e-

(4)

Sn掺杂TiO2感测性能的增强可以通过Sn的电子敏化和化学敏化来解释[5，21-24]。在电子敏化下，金属掺杂剂与传感材料交换电子，从而降低了空气中的传感器电阻。在化学敏化下，Sn的自然催化性能引起“溢出效应”，从而导致TiO2表面吸收的氧气量增加。此外，Sn有助于更快地解离氧分子，并产生溢出到TiO2表面的活性氧，增大了O2分子的吸附量，从而增强了表面氧离子与丙酮气体之间的反应。此外，由于锡的高电导率和自由电子的可用性，在相较于纯TiO2最佳工作温度低的温度时锡表面可能会发生氧吸附。这是引入Sn后最佳工作温度降低的原因之一。

相比于纯TiO2，电子敏化机制还导致了Sn掺杂TiO2气体传感器的高响应，这是由于Sn和TiO2在界面上直接进行电子相互作用而产生的。具体而言，具有电子增感作用的Sn可以与氧气在空气中形成稳定的氧化物(SnO2)，并在界面附近产生电子耗尽的空间电荷层。当SnO2被丙酮还原为金属Sn时，电子敏化作用会降低。在我们的实验中，我们认为响应增强是由电子敏化作用主导的，因为TiO2(Rair～490 MΩ)传感器的电阻高于Sn/TiO2(Rair～454 MΩ)。

3 结 论

综上所述，采用水热法成功合成了Sn掺杂TiO2纳米粒子，并对其丙酮传感性能进行了研究。结果表明，3mol%Sn掺杂TiO2气体传感器在390 ℃时的气敏性能最好，响应值为8.16，反应/恢复时间快(16/8 s)，对丙酮有良好的选择性和长期稳定性。此外，传感器响应随气体浓度的变化具有良好的线性关系(R2～0.9596)。传感器的响应在长时间(35天)内是稳定的。由于TiO2的电阻(Rair～490 MΩ)比Sn / TiO2的电阻(Rair～454 MΩ)高，因此增强的响应被电子敏化机制所支配。结果表明，水热法合成的Sn掺杂TiO2是一种有应用前景的丙酮气体传感器材料。