有色矿山尾矿库废水处理技术研究进展与应用现状

高文谦

(矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

有色金属矿产资源是我国国民经济、国防工业、科学技术发展的重要基础性材料和重要战略物资。有色矿山的开采，在保障我国经济长期稳定发展的同时，也对周边生态、地表水体、地下水、土壤、人体健康等造成了一定程度的破坏或威胁。以选矿废水为例，每年选矿废水的排放量约2亿吨，占有色金属行业废水排放总量的30%以上[1-2]。选矿废水水量大，且含有残留的捕收剂、起泡剂、抑制剂、调整剂和絮凝剂等，因此较采矿废水其化学成分更为复杂，pH值、悬浮物、COD、重金属等构成了选矿废水的主要污染物[3-6]。选矿废水除厂前处理回用外，大部分则以尾矿浆的形式进入尾矿库自然沉淀，形成尾矿库废水。为节约水资源，提高水循环利用率，绝大多数矿山企业将尾矿库内的澄清水泵回选厂循环使用，尾矿库溢流水则通过废水处理站处理达标后排放。

本文详细梳理总结了目前国内有色矿山尾矿库废水处理技术及实际工程应用情况，分析了各类技术在应用过程中存在的不足，展望了该领域的发展趋势和研究方向。

1 有色矿山尾矿库废水处理方法

1.1 物理法

1.1.1 吸附法

吸附法是指利用吸附剂来吸附去除废水中重金属的方法，常用于废水深度处理。活性炭、膨润土、沸石、粉煤灰等都是常见的物理吸附剂[7-10]，工程上使用较多的是活性炭吸附，但使用寿命短，价格昂贵。壳聚糖及衍生物是目前树脂吸附剂的研究热点，其对Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的吸附去除效果明显[11-12]，但用于尾矿库废水处理工程尚未见报道。广西车河选矿厂采用负载纳米材料的树脂吸附剂处理尾矿库溢流水，运行费用低，效果良好，但吸附饱和后需要更换或再生，废水水量大的情况下建设成本较高。此外，有研究表明吸附法也能够去除废水中残留的选矿药剂，降低COD浓度[13-14]。

1.1.2 膜分离法

膜分离法是利用膜的选择性实现废水不同组分的分离、纯化、浓缩的过程，是一种物理作用。膜分离技术可以回收废水中的重金属、酸或碱，处理后满足生产工艺对回用水质的要求，对重金属的截留率高，占地面积小，维护方便，工艺系统全自动控制。目前，该技术已成熟应用于电镀废水重金属的资源化回收，也有应用于国内金银冶炼企业氰化贫液的处理和铅锌冶炼企业废水处理的相关报道[15]。新疆阿希金矿采用“调节池+气浮+混凝沉淀+石英砂/活性炭过滤+超滤+反渗透”工艺对矿山尾矿库废水进行处理，出水指标达到地表水Ⅱ类水质要求[16]。采用膜分离法用于尾矿库废水处理技术上是可行的，但需考虑膜的耗材成本，并根据具体水质要求选择有效的废水预处理方法、适用的膜材质。

1.2 化学法

1.2.1 中和沉淀法

中和沉淀法是指利用酸碱中和反应通过加入碱性物质将废水中的重金属进行去除的一种方法。石灰中和法因工艺简单、成本低而被广泛使用。高密度泥浆法(HDS法)作为传统石灰法的升级替代工艺在国内外矿山废水处理中也已得到较多应用。岿美山钨矿尾矿库的废水呈弱酸性，砷超标，采用高密度泥浆法处理后出水水质满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级排放标准[17]。中和沉淀法存在易结垢堵渣、产渣量较大、存在二次污染风险等缺点。为同时去除废水中的COD，中和沉淀法常与混凝沉淀法、氧化法组合使用。

1.2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法可用于去除废水中的悬浮物和重金属离子，也可去除部分COD，适用于COD浓度较低的选矿废水[4]。常用的混凝剂有硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、PAM、PAC等。刘颢刚等[18]采用混凝沉淀—过滤工艺对某银铅锌矿的尾矿库溢流水进行处理，悬浮物总去除率高达97.8%，COD去除率达46.4%，重金属等出水各项指标达标。陈明等[19]对江西某钨矿尾矿库废水进行石灰脱稳—絮凝剂沉降试验研究，悬浮物和Pb2+、Zn2+重金属去除效果明显。混凝沉淀法具有工艺简单、混凝剂可选种类多、沉淀速度快等优点，但也存在混凝剂用量大、产渣量大等缺点。对于废水中较高的COD，常与氧化工艺组合使用。锡铁山铅锌矿以“pH调节—混凝沉淀—氧化—吸附过滤”工艺处理尾矿库溢流废水，出水达标且全部回用于选矿流程，取得了良好的效果[20]。

1.2.3 电化学法

电化学法是一种在直流电场作用下，反应槽内可溶性金属阳极产生金属阳离子和氧气等化学成分，阴极产生氢氧根离子和氢气等活性成分，通过电解氧化还原反应、电解气浮、电解絮凝和共沉淀等作用去除废水中污染物的技术[21]。电化学法适用于废水的深度处理，可有效去除重金属以及氟化物、COD、氰根离子、悬浮物等有害污染物。华联锌铟公司采用高压低流电化学技术对尾矿库废水中的砷、氟化物等污染物进行深度处理，出水指标达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类水质要求。电化学法具有自控程度高、设备占地面积小、产渣量少等优点，但能耗较高，阳极板易钝化。

1.2.4 化学氧化法

化学氧化法就是向废水中投加强氧化剂，通过氧化作用实现COD的降解。常用的氧化剂有双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、臭氧等。田静等[22]对次氯酸钠处理某铅锌矿尾矿库外排废水开展了试验研究，并对比了双氧水的氧化处理效果。在次氯酸钠投加量为125 g/t，反应时间为40 min的最佳试验条件下，尾矿库外排废水初始COD浓度由80～100 mg/L降低到40～60 mg/L，对比结果表明单纯添加双氧水并不能有效去除COD。化学氧化法自控程度高，处理效果好，但药剂消耗量较大，运行成本较高，如果去除废水中的重金属，还需与混凝沉淀等其他工艺组合使用。西藏甲玛铜铅锌硫化矿采用“混凝沉淀—臭氧氧化—曝气—吸附—pH调节—回用”处理工艺，有效去除了选矿废水中的重金属离子和COD，满足回用于生产的要求，实现了废水不外排。

1.3 生物法

1.3.1 生物降解法

生物降解法是目前废水处理领域的研究热点，具有良好的发展潜力。一般通过硫酸盐还原菌、氧化亚铁硫杆菌等菌种的生物降解作用实现对COD和重金属的去除。林伟雄等[23]以枯草芽孢杆菌作为生物挂膜优势微生物进行生物膜法处理硫化铅锌矿尾矿库外排废水的试验研究，取得了良好净化效果，出水COD维持在40 mg/L左右，但如果原水COD浓度高时，生物降解效率较低。凡口铅锌矿以生物制剂协同氧化处理工艺处理尾矿库废水，COD去除率在80%以上，BOD5去除率达89%，铅的去除效果明显，其他重金属离子也能够满足标准排放要求[24]。冬瓜山铜矿以多菌种协同高浓度生化处理技术应用于工程实践，实现了同时去除废水中有机物、重金属和硫酸盐。生物降解法处理效果好、产渣量少、无二次污染，但也存在设备投资大、微生物活性不稳定、高浓度废水对微生物有抑制作用等不足。

1.3.2 人工湿地法

人工湿地法是基于湿地生态构建理念通过微生物、动物、植物和生态自然演替等共同作用，对废水中的悬浮物、COD、重金属等进行去除的一种技术。凡口铅锌矿在20世纪80年代利用宽叶香蒲人工湿地生态系统处理尾矿库废水，效果良好，COD、悬浮物、重金属的去除率均在92%以上[25-27]。人工湿地法具有投资少、运行费用低等优点，但存在占地面积大、对水质要求高(例如强酸、强碱环境)等缺点。

国内有色矿山尾矿库废水处理工程实例见表1。

表1 国内有色矿山尾矿库废水处理工程实例

2 有色矿山尾矿库废水处理技术展望

采用上述方法或组合技术在国内各矿山均有实际工程建设运行，但处理效果和建设投资运行成本各有差异。选择工艺可行、成本可控的尾矿库废水处理技术，深入探索研究新技术的组合应用，对于有色矿山企业开展环境保护工作、履行社会责任和实现可持续发展具有十分重要的作用和意义。

今后有色矿山尾矿库废水处理技术的发展将趋向于革新技术替代传统工艺，废水处理新材料的开发应用，有价金属资源化回收和废水分类分质回用，清洁生产、源头控制减少末端处理等。科研人员或矿山企业可以在以下几个方面开展研究：

1)开发新型、高效、无毒或低毒、易降解的选矿药剂，从源头上解决因选矿药剂残留造成有色矿山尾矿库废水COD浓度高的问题，废水回用于选矿工艺流程时也不会影响金属回收率。

2)研发新型膜材料、吸附剂、混凝剂，提高材料使用寿命和废水处理效率，减少药剂投加使用量和产渣量。开发快捷、高效的膜元件再生技术和吸附剂再生技术，降低运行成本。

3)开发高效节能的电化学技术和低成本的高级氧化技术，根据尾矿库废水水质特征充分加强各类技术的组合应用。

4)筛选新型、适应能力强的微生物降解菌株，研发高效生物挂膜材料和挂膜技术，提高微生物降解效率以及对不同水质的适用范围。

5)筛选适用于废水水质特征和气候特征的重金属超富集植物，优化人工湿地结构，开发新型基质填料，提高污染物去除效率。

6)采用吸附法、中和沉淀法处理尾矿库废水，结合区域产业特点和实际状况，加强固体废物资源化利用，就地取材，实现“以废治废”，且不产生二次污染。

7)开发高效浓密、过滤脱水设备，提高选矿废水厂前回水用量，减少进入尾矿库的水量。