高通量氢等离子体对CX-2002U碳复合材料的化学侵蚀研究

2020-12-04郭恒鑫叶宗标陈建军韦建军芶富均

四川大学学报(自然科学版) 2020年6期

郭恒鑫，叶宗标，王博，陈建军，陈波，张坤，韦建军，芶富均

(1.四川大学原子与分子物理研究所，成都 610064; 2.四川大学原子核科学技术研究所，成都 610064)

1 引言

偏滤器是托卡马克装置重要的部件之一[1]，其抗热冲击能力和热导率既要良好[2]，又需承受高达10 MW/m2的热负荷. 由于碳原子序数低，碳材料的抗热冲击能力好，因此碳基材料被认为是偏滤器靶板的备选材料之一. HL-2M(中国环流器二号M装置)是中国新一代托卡马克装置，其偏滤器的备选材料之一便是CX-2002U碳纤维复合材料[3]. CX-2002U碳纤维复合材料作为一种以树脂碳(含量为90%)为基体，以聚丙烯腈纤维为增强材料的二维毛毡型碳纤维复合材料，与石墨相比，其热导率更高，机械性能更好.

在碳纤维复合材料应用于HL-2M偏滤器前，等离子体对材料的化学侵蚀是需要考虑在内的重要问题. 通过与氢等离子体对石墨的化学侵蚀相比发现，C/C复合材料的化学侵蚀产额较低[4]. 除此之外，之前的工作在高热负荷环境下的等离子体对C/C复合材料的化学侵蚀[5-6]，高能量氢/氘等离子体对C/C复合材料的溅射[7-8]，低能氢等离子体对石墨材料的侵蚀[9-10]，以及氢原子在C/C复合材料的中的滞留[11-12]等方面也做出了很多研究，而高通量氢等离子体对C/C复合材料的研究却极为有限. 针对氢等离子体对碳材料的化学侵蚀问题，本文通过使用直线等离子体装置(SCU-PSI)模拟HL-2M偏滤器运行的工作环境，探究了高通量(1.48×1023m-2·s-1)氢等离子体对CX-2002U碳纤维材料的化学侵蚀作用，从而为CX-2002U碳纤维材料能否作为HL-2M装置的偏滤器材料提供一定的依据.

2 实验

实验所用的样品是由东洋碳素株式会社生产的方形块体CX-2002U碳纤维复合材料，经机械切割后，每个样品的尺寸为1.5 cm×1.5 cm×0.5 cm. 在对CX-2002U碳纤维复合材料进行辐照前，依次用丙酮、酒精、水对其进行超声波清洗以洗除切割以及长时间存放引入的杂质. 清洗完成后，把样品置于50 ℃的鼓风干燥箱中放置一夜，第二天早晨取出以确保样品完全干燥.

在实验中以三阴极级联弧直流放电的方式来产生线性氢等离子体. 根据级联弧放电产生氦等离子体特性的研究[13]，通过调节装置的直流源电流(0～240 A)，系统的磁场强度(0～0.45 T)，通入腔室的气体流量(0～5 000 sccm)来调控氢等离子体束的密度、能量[14]以及等离子束束斑的大小；通过朗缪尔探针的测量[15]和等离子体通量公式[13]的计算，得出氢等离子体通量为1.48×1023m-2·s-1时对应的实验参数.

在此基础上，分别对样品辐照3、10、30、60和180 min以探究高通量氢等离子在不同辐照时间下对CX-2002U碳纤维复合材料的化学侵蚀效应. 除此之外，在辐照时间恒定的条件下，通过在氢气中混合氦气、氩气来分析等离子体杂质对氢等离子体侵蚀CX-2002U碳纤维复合材料的影响，并通过扫描电镜来分析样品微观形貌在不同实验条件下的变化.

图1 高通量氢等离子体辐照样品的装置示意图Fig.1 Device diagram of high-flux hydrogen plasma for irradiating sample

如图1，样品被放置在距离等离子体源0.39 m的基板上进行氢等离子体辐照，并通过热电偶检测样品的表面温度. 通气管道里的氢气与钨针尖端聚集的电子发生碰撞形成氢等离子体. 由于通气管道和真空腔室之间存在巨大的压强差，产生的等离子体从喷口喷出并快速向真空腔室扩散[16]. 在系统磁场的作用下，氢等离子体被约束成线性等离子体束辐照到材料表面并与材料相互作用.

3.1 辐照时间对化学侵蚀的影响

当等离子体的能量为1 eV左右时，其中各类粒子(H2、·H、H2+、H+、H-)[17]的能量远小于石墨材料的物理溅射阈值(～35 eV). 相比于物理溅射，此时氢等离子体对样品的化学侵蚀占据了主导地位，所以本文采取Roth等人建立的模型[18-20]来解释氢等离子体对碳材料的化学侵蚀过程，其简单模型如图2所示.

氢等离子体辐照后的样品，其净化学侵蚀产额与辐照前后的质量损失、辐照时间以及氢等离子体束的通量有着密切的联系，表达式[21]如下：

(1)

其中Ynet为净化学侵蚀产额，NA为阿伏伽德罗常数，Δm为辐照前后样品的质量差，Mc为碳的摩尔质量数，Φ为氢等离子体的通量，t为辐照时间. 通过计算得出样品在不同辐照时间下的净化学侵蚀产额，见表1.

图2 Roth等人[18-20]提出的氢等离子体侵蚀碳材料的简单模型

表1 不同辐照时间下，氢等离子体对样品的侵蚀

表1显示，样品表面温度均大于400 ℃，从图2可以推断出在不同辐照时间下氢等离子体侵蚀样品的化学过程是一致的. 随着辐照时间的增加，样品净化学侵蚀产额的变化趋于稳定. 但在辐照时间为10 min时，样品的质量损失突然降低约两个数量级，本文通过结合样品SEM图片来分析了这一异常现象，如图3.

从图3(b)可以看出，样品表面布满了纳米级的球形颗粒，经EDS分析，如图4，其主要组成元素为碳元素，它们紧紧依附在样品表面，缓解了氢等离子体对样品的进一步侵蚀. 辐照10 min时，如图3(c)，样品表面的碳颗粒沿着纤维表面的纹路密集分布. 这些再沉积碳颗粒降低了样品整体的侵蚀产额，也是样品被氢等离子体辐照10 min后的净化学侵蚀产额低于3 min的重要原因.

图3 (a～f)分别为样品被辐照0、3、10、30、60和180 min的微观结构形貌Fig.3 (a)～(f) The SEM images of samples irradiated by hydrogen for 0,3,10,30,60 and 180 min，respectively

图4 沉积颗粒的能谱图Fig.4 The energy spectrum diagram of deposited particles

当辐照时间达到30 min时，样品表面的尺寸较大的球形颗粒已经消失不见，只在样品表面的沟壑和隆起的地方集中分布着一些尺寸较小的颗粒. 辐照时间达到60 min后，样品表面的颗粒数量再次减少，这说明随着辐照时间的增加，再沉积的碳颗粒逐渐被氢等离子体侵蚀. 除此之外，样品表面的侵蚀痕迹更加明显. 当辐照时间达到180 min时，样品的表面再次出现纳米级的球形颗粒，其形态与样品被辐照3 min时表面的颗粒形态相同，这意味着此时氢等离子体对样品又进行着新一轮的化学侵蚀.

3.2 等离子体杂质对化学侵蚀的影响

为探究等离子体杂质对氢等离子体侵蚀CX-2002U碳纤维复合材料的影响，在通气流量恒定(1 200 sccm)的条件下，分别在氢气中混入少量的氩气(1 128 sccm H2+72 sccm Ar)、氦气(1 128 sccm H2+72 sccm He)以产生混合等离子体，经过朗缪尔探针系统的检测得出，混合等离子体的通量均在1023m-2·s-1这一量级，其具体参数以及样品的净化学侵蚀产额如表2.

表2 通入混合气体产生的等离子体参数及样品的净化学侵蚀产额

从表2可以得出，样品被氢等离子体以及混合等离子体辐照后，其净化学侵蚀产额均处于同一数量级，这说明样品的净化学侵蚀产额在这些条件下处于饱和的状态. 但从样品的质量损失上看，混合等离子体对碳材料造成的质量损失比纯氢等离子体大了许多，这就说明通入杂质气体会增强氢等离子体束侵蚀碳材料. 除此之外通入杂质气体的氢等离子体对样品微观结构破坏也更加明显，如图5所示.

图5 (a～c)分别为样品被氢等离子体、混合(1 128H2+72Ar,1 128H2+72He)等离子体辐照后不同放大倍率的SEM图Fig.5 (a～c) The SEM images of samples irradiated by hydrogen plasma and hydrogen plasma containing impurities,respectively

图5(a)为氢等离子体辐照后的样品的微观形貌图，其中可以看到大面积的沉积颗粒(化学侵蚀过程中再沉积的烃类碳氢化合物)聚集在样品的沟壑处. 通过对比图5(a)与图5(c)，可以很明显的看出在通入杂质气体后，沉积颗粒集中分布在样品表面的现象已经消失，纤维编制的方式更加清晰. 由于氩气或氦气电离产生等离子体不能与样品发生反应，所以杂质气体电离产生的等离子体仅对样品表面进行清洗，减少了碳氢化合物的再沉积量，导致样品的净化学侵蚀产额Ynet增高. 因此从样品被辐照后的微观形貌来看，杂质气体产生的等离子体通过溅射沉积在样品表面的碳氢化合物来增强氢等离子体对CX-2002U碳纤维复合材料的侵蚀.