喹啉不溶物数量对中间相炭微球形成的影响

郭明聪，张冬冬，郑海峰，马畅，宋天永，刘书林，屈滨

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁鞍山 114044 ；2.鞍山开炭热能新材料有限公司, 辽宁鞍山 114044）

0 前言

煤沥青或石油沥青化合物经过热处理时，会发生缩聚反应，生成各向异性的中间相小球体，将其分离出来即得到中间相炭微球（Mesocarbon microbead,MCMB）。MCMB作为一种重要的中间相产品，有较好的导电性、导热性及表面活性，成为高强度高密度各向同性石墨材料、高比表面积活性炭材料、锂离子二次电池电极材料、和高效液相色谱填充材料等的首选原料。MCMB可以作为锂离子电池的负极材料，它已成为具有良好应用前景和开发潜力的炭材料。

MCMB是Taylor[1]在研究煤焦化时发现的了一些光学各向异性小球体的生成、长大和融并的现象。到1973年人们才将它从沥青中分离出来。MCMB的制备过程中，原料中喹啉不溶物（QI）对沥青热反应过程中中间相成核、生长和融并过程起着关键的作用[2]，并影响MCMB的形貌、数量和粒径分布。R.Moriyama等[3]建立了中间相炭微球形成中QI对成球的动力学模型。Tillmanns等[4]研究发现在对沥青进行热处理的过程QI可促进MCMB的形成，增加其收率。王成扬等[5]对以原生QI为核和MCMB的二次生长形成MCMB的过程进行了分析，控制MCMB的生长条件，提高MCMB的产品收率。

本研究以三种不同沥青为研究对象，用其制备MCMB，考察煤沥青中QI的数量对MCMB形成的影响，以及溶剂的回收和副产品的综合利用。

1 实验

1.1 MCMB制备

以中温沥青（CTP1）为原料，CTP1的软化点85℃、喹啉不溶物含量4.89%、甲苯不溶物含量20.98%。将CTP1加入反应器中，按质量比为1：1加入混合溶剂，150℃搅拌1h后静置沉降2h，抽除上层轻相，蒸馏除去下层重相中的混合溶剂，得重相沥青，QI含量17%。将此重相沥青与原料CTP1按比例混配，分别得QI为7.8%、14.4%的混合沥青，记为CTP2、CTP3。再将CTP2、CTP3分别加入聚合反应器中，在氮气保护条件下，430℃热缩聚8h，取得含有MCMB的聚合沥青。然后用溶剂进行洗涤，干燥后得MCMB产品。将含有溶剂和剩余沥青的混合物进行蒸馏，蒸出溶剂得到洗涤MCMB后的剩余沥青，计算物料平衡并考察剩余沥青性质。

1.2 MCMB的分析与表征

对以CTP1、CTP2和CTP3为原料经热聚合制备的含有中间相小球体的中间相沥青，用蔡司Axioskop40偏光显微镜观察中间相小球体的形貌，观察中间相小球体在沥青中分布情况，旋转载物台，可看到消光纹的变化，通过这种变化可初步判断MCMB的形态和结构。使用JSM-6480LV型SEM观察MCMB的形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同数量的QI对MCMB形成的影响

图1分别为CTP1、CTP2和CTP3聚合后含有中间相小球体的中间相沥青偏光显微镜照片。从图中可以看出，三个图片中中间相小球体的粒径分布几乎相同，大多数中间相小球体粒径分布在15-20μm之间，粒径大小较均匀，随着QI的增加，单位区域小球体的数量、密度明显增加。

图1 三种沥青经热缩聚制得的中间相沥青的偏光显微镜照片(a)CTP1；(b)CTP2；(c) CTP3Fig. 1 The polarized texture of mesophase pitch from three kinds of pitches after heat-treatment(a) CTP1, (b) CTP2, (c) CTP3

将上述得到的含有中间相小球体的沥青用溶剂洗涤后得到MCMB产品，SEM照片如图2，从图中可以看出，图2a中MCMB球形度较好，平均粒径17μm，大小均匀；图2b中的MCMB平均粒径13μm，但小的球形颗粒较多；图2c中的MCMB平均粒径14μm，球形度高，大小均匀。MCMB的收率分别为34%、36%和39%。从上述结果表明，QI数量对中间相的成核、生长、融并有重要的影响，MCMB的收率随着QI含量的增加而增大，但如果加入的重相沥青比例太大，混合沥青软化点增加，沥青的软化点高，体系的粘度会增加，沥青在聚合反应中的流动性会变差，不利于MCMB的成长，所以在聚合反应中要控制好温度时间体系粘度，既要有利于中间相小球体的生长，能使中间相小球体长大到合适的粒径，保证反应体系有较好的液相环境，又要更大的提高产品收率。

图2 三种沥青经热缩聚和洗涤制得的MCMB的SEM图像（插图为粒径分布图）(a) CTP1；(b) CTP2；(c) CTP3Fig.2 SEM images of MCMB from three kinds of pitches after heat-treatment and washing(the insets show size distribution ) (a) CTP1, (b) CTP2, (c) CTP3

在MCMB的制备和生产过程中，要求原料中含有一定的QI，才能保证产品的粒径和收率，本实验通过对原料沥青的预处理，得到含有高QI原料沥青自身的重相沥青，再与原料沥青相混合，调配混合沥青的配比，得到不同含量QI的混合沥青，以此为原料来制得粒径均匀的MCMB产品，并能提高产品收率。

2.2 洗涤MCMB后剩余沥青性质

以CTP1、CTP2和CTP3为原料制备MCMB的过程中，经过溶剂洗涤含有中间相球体的沥青，将含有溶剂的剩余沥青的混合油进行蒸馏，蒸出溶剂，溶剂的损失约为千分之五，得到洗涤MCMB后的剩余沥青，性质见表1。此沥青QI很小，再经过蒸馏适当提高软化点，可达到优级浸渍剂沥青的各项指标，如果扩大到工业生产，在生产MCMB的同时，溶剂可有效回收利用，洗涤剩余的沥青也可作为高附加值的优级浸渍剂沥青来应用于炭素生产中。

表1 洗涤MCMB后剩余沥青性质Table 1 Properties of residual pitch after washing MCMB

3 结论

通过静置沉降法调配CTP1的QI数量，随着QI数量的增加MCMB的收率有所增大。但在此QI变化范围内，MCMB粒径变化较小。通过加入自身重相沥青的方法增加原生QI的含量，使QI均匀分散于原料沥青中，有效解决通过加入焦粉、石墨等成核促进剂来制备MCMB，添加剂难于均匀分散问题。洗涤MCMB后剩余沥青可用于炭素生产中的优级浸渍剂沥青来使用，大大提高产品和副产品的利润空间。对炭素材料生产过程中的剩余沥青进行深加工制备MCMB，实现高附加值的利用，变废为宝，提供一条解决副产沥青大量滞留堆积的有效利用途径。