提高锂离子电池天然石墨负极倍率性能研究

穆江涛，杨林，王英新，李松男，张千玉，邵光杰，王振波

（1.燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066000；2.哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001；3.鸡西市唯大新材料科技有限公司，鸡西 158100；4.东莞理工学院材料科学与工程学院，东莞 523808）

0 引言

随着社会的不断进步发展，锂离子电池的应用更加广泛。由于锂离子电池具有诸多优点，被广泛使用于手机、笔记本电脑、照相机、新能源汽车、储能设备等各个方面。锂离子电池的负极通常是石墨材料；我国是石墨大国，天然石墨的储量和出口量全球领先[1-2]。天然石墨具有优良的导电性并且价格便宜，可制成石墨烯、膨胀石墨、氧化石墨等多种产品，作为重要的负极材料被广泛应用[3]。但是对于石墨负极来说，倍率性能要求也越来越重要，大电流下的容量得以保障才能更好地进行商业应用[4]。由于形成嵌锂化合物LixC6的层面间距为0.37 nm，大于天然石墨的层间距0.34 nm，所以天然石墨在充放电的过程中层间距不利于锂离子的快速嵌入脱出；同时还会发生10%左右的体积膨胀，从而导致石墨层的剥落，导致锂离子电池性能衰减。所以必须采用多种方法来改进天然石墨电极的倍率性能[5]。目前，主要通过形成稳定且导电效果好的固体电解质界面（SEI膜）、缩短锂离子的扩散距离、与其他物质掺杂插层等方法改善天然石墨倍率性能。本文针对当前提升天然石墨倍率性能的主要方法进行了总结，并指出改善倍率性能的未来方向。

1 通过表面处理形成稳定SEI膜增大倍率性能

对于天然石墨电极来说，SEI的稳定与否直接影响了电池容量、循环性能和库伦效率的水平。通过包覆形成稳定的核壳结构能有效防止溶剂和锂离子共同嵌入，抑制膨胀和锂枝晶形成，减少由于反复形成SEI膜而产生的不可逆容量，所以这种改性在提升石墨负极的循环性能和库伦效率上更为显著[6]。由于离子通过SEI的迁移是决定速率的步骤，因此形成致密、薄且电阻低的SEI膜可以稳定锂离子的嵌入脱出，同时包覆物在一定程度上提高了石墨负极倍率性能。目前常规的包覆有无定形碳包覆、石墨烯包覆、金属化合物包覆等等。

1.1 石墨烯和无定形碳包覆

石墨烯自Novoselov等人[7]发现以来，其优良的电化学性能得到广泛的认可和研究，有很多方法进行石墨烯的制备。目前使用比较多的是氧化石墨还原法，此外还有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等。现在大部分科研工作者采用Hummers法[8]改进制备石墨烯。将天然石墨负极适当包覆石墨烯，可以提高电化学性能，增加其导电性能，减低电阻率，提高倍率性能和循环性能。但是过高的石墨烯包覆量，会导致石墨烯与电解液剧烈反应而降低整体可逆容量和库仑效率；所以适当的包覆技术需要不断的优化探索。

目前石墨烯在其他锂离子电池负极材料上也有使用，主要作为石墨、硅、金属、金属氧化物等负极电极的导电和抑制膨胀的包覆物。邓凌峰等人[9]采用石墨烯包覆天然石墨作为负极材料，在0.1，1， 2，5和10 C时容量分别为349.3，337.5，317.6，283.1和223.2 mAh·g-1，倍率性能相较于未包覆的天然石墨负极有了很大提升。Lei等人[10]制备了用石墨烯包覆硅和石墨复合负极材料。首先使用Hummer法合成了氧化石墨烯，然后将商用纳米硅和石墨分别分散在制备好的氧化石墨烯悬浮液中，超声处理并进行喷雾干燥后在流动氩气气氛的管式炉中煅烧。最终得到石墨烯包覆硅和石墨复合负极材料。如图1所示，相较未包覆的石墨电极，其倍率性能明显提高；50次循环后仍保持420.5 mAh·g-1，容量保持率为73.1%；这种复合方法有效提高容量的同时明显提高了天然石墨的倍率性能。

图1 (A) 50mA·g-1时石墨、硅、石墨/硅、石墨烯包覆硅与石墨的循环性能（B）在速率为50–1000 mA·g-1时石墨烯包覆硅与石墨的容量与循环次数[10]Fig.1 (A) Cycle performance of graphite,silicon,Graphite/Silicon,Graphite/Silicon@reGO at 50 mA g-1, (B) capacity versus cycle number for Graphite/Silicon@reGO at different rates of 50–1000 mA·g-1[10]

采用无定形炭包覆也是一种常见的包覆手段，它在天然石墨外层形成一层稳定的壳结构。由于无定炭层间距比较大，有利于锂离子的嵌入脱出，进而提高了天然石墨的倍率性能。如Yoshio等人[11]将天然石墨制成球形，然后采用甲苯热蒸汽分解法进行碳包覆，包覆有3 wt%的炭的天然石墨在3 C下容量约为360 mAh·g-1，展现出了优良的倍率性能。Endo等人[12]采用无定形碳源是酚醛树脂，分两次包覆球形天然石墨，确保其包覆完整。在测试过程中在2C有348 mAh·g-1，100次循环后仍有301 mAh·g-1，具有优异的循环性能。

1.2 金属化合物进行包覆

采用金属化合物包覆的方法对天然石墨进行改性比较普遍。金属化合物由于自身导电性，能有效提高材料的电导率，同时形成稳定的SEI膜，提高天然石墨的倍率性能。Eom[13]等人通过简单的球磨方法，在较短的时间内制备出了具有优良倍率性能和循环性能的锂离子电池用Li4Ti5O12涂层天然石墨负极材料，在 0.2 C时容量为 324 mAh·g-1，在 5 C时大于260mAh·g-1。Kim[14]等人通过表面包覆TiO2-x来提高石墨负极的倍率性能，制备TiO2-x包覆石墨。使在10 C的高倍率充放电倍率下，1 wt%TiO2-x包覆石墨电极仍保持约345.2 mA·g-1的可逆容量，相当于在0.2C电流密度下获得的容量的96.0%。同时，Kim[15]等人还通过Al2O3包覆来提高石墨负极倍率性能，使得含1 wt%氧化铝包覆的石墨展现出约337.1 mAh·g-1的可逆容量；即使在 4000 mA·g-1的高倍率下，然壳获得对应于在100 mA·g-1的电流密度下容量的97.2%。Feng等人[16]也通过在天然石墨表面包覆Al2O3提升性能。将天然石墨与硝酸铝等试剂混合搅拌成凝胶，再在管式炉中高温处理获得样品，使其倍率性能相较未包覆的天然石墨有显著提高。Wu等人[17]通过采用KCl包覆天然石墨提高倍率性能，最终产物在1C时容量为269.7 mAh·g-1。

2 通过提升锂离子的嵌入脱嵌增大倍率性能

通过改善锂离子的层间扩散速度来提升倍率性能也是一种提高天然石墨负极倍率性能的常用方法。目前有很多方法可以达到这个目的，比如对天然石墨进行微膨处理、制造空隙通道或减小粒径等等。

2.1 微膨处理

微膨处理属于石墨氧化处理的一种形式，相较于石墨的表面氧化，石墨的微膨处理着重于将石墨的间层打开，从而便于锂离子的嵌入脱嵌，对于倍率性能有着明显的提高。目前进行微膨处理的方法有很多种种，最为常见的是化学氧化法除此之外还有双室法、化学法、电化学法、混合法、加压法、熔盐法等等[18]。化学氧化法主要是通过石墨与氧化剂和插层剂进行混合制备。目前最传统的方法是Kenji Fukuda[19]等人采用的H2SO4做插层剂，HNO3作为氧化剂进行插层，再水洗加热去除层间的H2SO4，形成微膨石墨；该方法有效提升了石墨的层间距，缩短了锂离子扩散距离。试剂与制备工艺的选择方面，Lin[20]等人采用高氯酸为氧化剂和还原剂，制备成微膨石墨负极。充放电实验结果表明：在0.2 C时的放电速率下可达397 mAh·g-1，1.6 C时的放电速率下容量可达250 mAh·g-1，具有良好的倍率性能。除此之外，通过改变操作方法[21-22]进行微膨处理的实验还有很多，试剂的选择和操作工艺条件是目前改进的核心。

2.2 制造空隙通道

通过制造通道来提升离子扩散也可以提高倍率性能。通过制造空隙通道，缩短锂离子的扩散路径，提升了倍率性能。目前形成通道的方法有很多，主要采用的是表面氧化和金属掺杂再去除的方法形成。Cheng等人[23]采用空气氧化法对天然石墨进行处理，得到多通道石墨；对比0.1C多通道石墨负极在6 C时充电率为83%，10 C充电率为73%，明显优于原始石墨材料。Deng等人[24]在石墨上分布硝酸镍，然后高温去除形成多孔石墨的样品。当以更高的5C倍率下充电时，即使在1500次循环充放电后，容量保持率仍可达到81.4%。Cheng等人[25]采用KOH来蚀刻天然石墨制造通道，热处理得到样品。如图2所示，经过处理的石墨表面形成了很多的孔隙。结果表明：在100次循环后，原始石墨和KOH刻蚀石墨在3C充放电时的容量保持率分别为85%和93%。此外，即使在较高的循环速率6 C下，KOH刻蚀石墨阳极仍有74%的容量保持率，明显优于原始石墨。

图2 碳材料的扫描电镜照片。a）原始的石墨材料。b）KOH沉积后的石墨；插图显示了在原始石墨的表面。c）KOH蚀刻石墨。石墨表面的孔隙由白色圆圈表示[25]Fig.2 SEM images of carbon materials. a) Pristine graphite material. b) Graphite after KOH deposition; the inset shows an enlarged image of KOH nano-crystal deposited on the surface of the pristine graphite. c) KOH etched graphite. The pores on the graphite surface are indicated by the white circles[25]

2.3 微膨石墨与包覆结合提高倍率性能

使用无定形碳包覆在微膨石墨上，能有效形成稳定的SEI膜，同时又能利用微膨石墨的良好嵌入脱嵌能力，有效提高电化学性能。

杨绍斌[26]等人使用甲酸为插层剂，浓硝酸为氧化剂对天然石墨进行插层处理，然后再在外面包覆一层石油沥青再进行后处理。结果表明：其在5 C倍率下能保持1 C倍率容量的97.5%，而10 C下能保持1 C倍率容量的89%。沈丁[27]等人使用甲酸为插层剂，浓硝酸为氧化剂，对天然石墨进行插层处理，然后用沥青进行包覆，经过100次循环后容量保持率为91.5%；在5 C放电容量保持了1C放电容量的97.2%。Zou[28]等人使用浓硫酸为插层剂，H2O2为氧化剂，对天然石墨插层，然后再用酚醛树脂进行包覆。最后样品容量达到了378 mAh·g-1，同时在循环充放电100次后仍保持100%的容量。除此之外还有很多包覆与微膨结合的研究工作[29-30]。目前从实验来看，不同的插层剂、氧化剂与包覆用的碳的选取都会影响最后的材料性能，这种既增大层间距又形成稳定SEI膜的方式能有效提高倍率性能，但合适的配比需要不断探索。

2.4 减小粒径处理

通过减小粒径的方法，能有效缩短锂离子的扩散距离，Zaghib K等人[31]采用2 - 40 μm的天然石墨进行倍率性能测试，发现在低倍率下粒径的影响小，高倍率下会随着粒径的减小倍率性能明显提升。吕岩等人[32]对比10 μm和15 μm粒径层状石墨的电化学性能，发现粒径减小有效提高了其倍率性能。苏玉长等人[33]对天然石墨粒度分类，再对它们进行测试得到类似结论。但这种处理方法也存在着一些弊端，一些实验表明：缩小粒径会使石墨不可逆容量增加，同时可逆容量会随着粒径出现先增大后减小的情况[34]，所以粒度过大会影响锂离子的嵌入脱嵌速度，影响倍率性能；粒度过小会使不可逆容量上升，形成更多SEI膜，增加活性锂的消耗，因此天然石墨粒径大小是需要平衡的重点。

3 金属与非金属化合物对石墨的倍率性能提升

3.1 金属化合物插层石墨对石墨倍率性能的提升

金属氯化物在石墨插层化合物中具有广泛的研究。金属氯化物在插层的过程中分别进行了氯化物熔融、活化突破石墨层间能量势垒、石墨层间扩散、层间以一定化学键成键的过程[35]。得到产物不仅可以扩大石墨的层间距，而且具有优良的电导率，同时增大了天然石墨负极的振实密度，因此在石墨负极材料方面有很大的应用前景。

以FeCl3插层为例。Wang[36]等人先采用热膨胀法制备膨胀石墨，然后将不同比例的FeCl3和膨胀石墨混合制备一阶与二阶插层化合物，形貌如图3所示。100次循环后，在200 mA g-1时为813 mAh·g-1，在 500 mAg-1时为 719 mAh·g-1。此外，在100 mA g-1的170个循环中仍然显示出高达910 mAh·g-1的容量保持率。黄振萍[37]等在此基础上直接将鳞片石墨和FeCl3混合研磨，在管式炉中热处理成功得到二阶FeCl3插层化合物。在 50 mA·g-1时放电容量为 1220 mAh·g-1，200 mA·g-1时放电容量为836 mAh·g-1，循环充放电100次后仍保持355 mAh·g-1。但Han[38]等人认为天然石墨的选择影响了成品的振实密度，用微晶石墨与鳞片石墨进行FeCl3插层改进负极性能，比较发现微晶石墨的性能更好，微晶石墨插层的材料获得了振实密度为0.95 g·cm-3，质量容量为905 mAh·g-1和良好的循环性能。由此可见FeCl3-GICs独特的插层结构使其具有优异的电化学性能，但插层后倍率性能和振实密度、体积比容量的平衡需要改进。

图3 （a）1阶FeCl3-GICs和（b）2阶FeCl3-GICs的扫描电镜图像；（c）1阶FeCl3-GICs和（d）2阶FeCl3-GICs的高分辨透射电镜图像。圆形符号表示氯化铁层，条形符号表示石墨层[36]Fig 3. SEM images of (a) stage 1 FeCl3–GICs and (b) stage 2 FeCl3–GICs;HRTEM images of (c) stage 1 FeCl3–GICs and (d) stage 2 FeCl3–GICs. The round symbols represent the layers of ferric chloride, and the bars represent the layers of graphite[36]

除此之外，采用金属氧化物插层也有良好的效果，由于很多金属化合物自身具有容量，所以在扩大层间距提高倍率性能的同时增大了容量。Wang[39]等人采用石墨和CrO3在冰醋酸中将CrO3插层到石墨中。然后将CrO3-GIC粉末氮气氛围内加热制成Cr2O3-GICs。实验结果表明：在制备的Cr2O3-GICs具有高达500 mAh·g-1的可逆容量和相对较低的锂插入电位。Cr2O3-GICs还有稳定的循环性能，1000次循环后其容量保持率超过100%，有效改善了电化学性能。

3.2 金属及其化合物与碳掺杂进行倍率性能提升

金属具有良好的导电性，对石墨掺杂能有效降低阻抗、稳定SEI膜从而提高其倍率性能。周向阳[40]等人采用鳞片石墨表面渗入银的方式有效降低了阻抗，提升了倍率性能。杨娟[41]等人分别将Ni、Cu、Zn与天然石墨掺杂，使之充放电过程中阻止溶剂共嵌入，形成稳定的SEI膜来改善石墨表面特性，从而提高倍率性能。

过渡金属氧化物具有较高的理论容量，是制备高性能锂离子电池的理想负极材料，通过操作条件的控制，可以将金属氧化物与碳的掺杂同时进行，起到了包覆、扩层和提高容量的作用。Ding等人[42]将球形天然石墨和KMnO4混合热处理得到MnO/NG复合材料。实验结果表明：在0.2 C的情况下120次循环后容量仍达到494.9 mAh·g-1，将电流从0.2 C 增加到 0.5 C、1 C、5 C 和 10 C，然后减小到0.2 C，从 0.2 C 的 534 mAh·g-1降至 10 C 时的 266 mAh·g-1。Li等人[43]将天然石墨和 NiO–Ni进行球磨处理制作掺杂石墨材料，在2.5 C时仍具有250 mAh·g-1，具有良好的倍率性能。

3.3 N、P等非金属元素的掺杂石提升墨倍率性能

进行非金属掺杂石墨改性十分常见，一般常用掺杂Si、Sn等元素，利用其元素特性能有效地提高石墨负极材料的容量。但是，对倍率性能的提升效果并不明显。目前常用的元素掺杂提升倍率性能的主要途径是通过改善石墨结构，形成稳定的SEI膜从而提升倍率性能，主要操作一是直接将非金属元素掺杂在天然石墨表面。二是将一些非金属元素掺杂在石墨烯中，提升石墨烯导电性能，再将它包覆在天然石墨上。目前，常使用N、P等元素对天然石墨进行掺杂处理以达到提高倍率性能的目的。

Kim等人[44]采用天然石墨和(NH4)2HPO4混合将氮、磷混合在天然石墨表面，形成稳定的SEI膜，从而提高石墨稳定性和倍率性能，在5 C高倍率下掺杂石墨的容量保有率为普通石墨的两倍。Park等人[45]分别采用将硼酸和磷酸在天然石墨表面热分解的方式将B、P掺杂在天然石墨上，除去热处理的影响后，发现其倍率性能较天然石墨有很大的提升。同时，Park等人[46]还将NH4PF6与天然石墨进行掺杂处理，使P掺杂在天然石墨表面，通过有效的构架SEI膜而提高了倍率性能。

除此之外，将非金属元素与石墨烯复合，通过改善石墨烯结构从而提高电负性，再与石墨材料复合也是一种新的途径。Wu等人[47]采用石墨氧化物和尿素在超纯水中分散，石墨氧化物部分被抗坏血酸还原。然后与石墨混合，水热处理，制备氧化石墨烯/石墨水凝胶。将水凝胶干燥后在Ar/H2中退火处理，得到N掺杂石墨烯/石墨复合材料。实验结果表明：其放电容量在0.1 C时达到781 mAh·g-1，是石墨电极理论容量372 mAh·g-1的2倍以上。可逆容量在10 C下保持351 mAh·g-1，这表明具有极好的倍率性能。除此之外采用改性后的石墨烯基做负极材料能有效提高倍率性能。一些研究表明：石墨烯基负极掺N、P能有效地提高倍率性能[48-50]，所以未来的研究方向可以将改性石墨烯与天然石墨更好地复合，预计会有很好的倍率性能效果。

图4 石墨（a）和N掺杂G/C（b）的扫描电镜图像，N掺杂G/C（C）的放大扫描电镜图像，石墨和N掺杂石墨烯（d）的能谱图[47]Fig.4 The SEM images of graphite (a) and N-doped G/C (b)and enlarged SEM of N-doped G/C (c) and EDS patterns of graphite and N-doped graphene(d) [47]

4 未来展望

综上所述，石墨电极改进提高倍率能主要通过以下几种方式进行。主要方法就是提高锂离子扩散速率和形成电阻低且稳定SEI膜。提高锂离子扩散速度就是通过扩大层间距、制造通道和减小粒径等方面提高离子的扩散速率；生成电阻低且稳定的SEI膜就是通过利用碳、金属、非金属物质包覆、掺杂等方法改进，主要是利用包覆和掺杂物质的导电性和稳定性改善其循环性能，提高导电效率。

在未来提高石墨电极的倍率性能仍将围绕这几个方面进行，但目前改善倍率性能的方法存在着一些问题，比如进行插层提高石墨间距、制造通道会降低单位比容量与振实密度，金属化合物掺杂程序繁琐成本较高不易工业化等等。所以合理缩短锂离子扩散路径是重点，寻找更合适的插层、包覆物质是今后的难点，多种方法复合合理配比进行改性提高性能则是另一重点，相信通过努力，今后会出现更加适合高倍率需求的天然石墨负极材料。