聚醚型合成压缩机油的研制

周 康，张遂心，于 海，范丰奇，伏喜胜

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060；2.中国石油天然气集团公司润滑油重点实验室)

压缩机油是压缩机的“血液”，在压缩机工作中起到润滑、冷却、密封和清洗作用，是保证压缩机正常、安全工作必不可少的条件之一[1]。压缩机油的选择与设备工况和压缩介质息息相关。在石油石化行业，烃类气体的压缩应用非常普遍，如油田气、炼油厂、焦化厂、矿井等领域天然气、乙烯、丙烯等的增压输送、灌瓶和分离等，这些压缩机若选择矿油型空气压缩机油进行润滑，极易被烃类气体稀释，造成压缩机油黏度下降、闪点降低，不仅影响安全使用，还不能保障设备的正常润滑。

聚醚(PAG)具有良好的黏温性能、低温流动性、氧化稳定性和润滑性，对烃类气体的溶解度小，常用于乙烯和天然气压缩机等介质压缩机的润滑。按照40 ℃运动黏度分类，气体压缩机润滑油一般包括100号、150号、220号和320号等，本课题针对烃类气体压缩机的运行工况及润滑要求，以水溶性聚醚A和B作为基础油，通过对抗氧剂、极压抗磨剂、助溶剂和防锈剂等添加剂及其复配的考察，研制出一种适用于压缩烃类气体的大型往复式和螺杆式压缩机的润滑油，产品按40 ℃运动黏度主要分为100号、150号，正常使用温度范围为-40 ℃～150 ℃。

1 聚醚型合成压缩机油的研制

1.1 基础油的选择

聚醚是基于环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物，根据原料比例、封端类型及聚合方式等条件的不同可以得到不同黏度和结构的聚醚产品。根据溶解性能的不同，聚醚一般可分为水溶性、水不溶性和油溶性3种。环氧乙烷均聚物完全可以溶于水中；随着环氧乙烷比例下降，环氧丙烷比例上升，聚合物的水溶性逐渐下降；当环氧乙烷质量分数小于25%时，聚合物在水中的溶解度大幅下降，被称为水不溶性聚醚。油溶性聚醚的产品价格较高，限制了其大规模应用。相比于水不溶性聚醚，水溶性聚醚的黏度指数更高，润滑性能更好，被广泛应用于压缩机油、齿轮油、液压油和金属加工液等领域[2]。本课题合成压缩机油的开发采用如表1所示的水溶性聚醚A和B作为基础油组分。

表1 试验所用水溶性聚醚基础油的主要性质

1.2 添加剂的选择

1.2.1 抗氧剂氧化安定性是压缩机油最重要的性能指标之一，特别是石化行业的烃类气体压缩机所用油品往往换油周期都在8 000 h或者1年，只有油品具有良好的氧化安定性，才能保持高温排气阀及油路系统清净性。虽然聚醚基础油本身具有卓越的油泥、积炭和烟炱等沉积物控制性能，但氧化安定性较差，需要通过加入抗氧剂来改善。在抗氧剂添加量(w)为0.8%的条件下，参照行业标准SHT 0193，采用旋转氧弹法(RPVOT)对不同抗氧剂在水溶性聚醚基础油中抗氧化性能进行考察，结果见表2。

表2 不同抗氧剂在水溶性聚醚油品中的氧化安定性

从表2可以看出，酯型受阻酚和无灰硫代氨基甲酸酯对提高水溶性聚醚的氧化安定性效果并不十分明显；不同结构的胺型抗氧剂(烷基化二苯胺、N-苯基-α-萘胺)和三甲基喹啉聚合物均可以显著提高水溶性聚醚的氧化安定性。考虑到多种抗氧剂的混合使用往往比单一抗氧剂具有更明显的抗氧化效果，在固定每种抗氧剂添加量(w)为0.4%的条件下，考察胺型抗氧剂与其他抗氧剂在水溶性聚醚基础油中的协同效应，结果见表3。

表3 不同抗氧剂在水溶性聚醚油品中的协同效应

从表3可以看出：1号方案中传统的酚胺抗氧剂复配并没有在水溶性聚醚中表现出良好的抗氧化性能；2号方案中胺类化合物与硫代氨基甲酸酯也没有良好的协同效应；3号和5号方案中不同类型的胺类抗氧剂之间存在较明显的协同效应；4号方案中三甲基喹啉聚合物与烷基化二苯胺形成的复合抗氧剂在水溶性聚醚中具有优良的协同效应，表现出极佳的抗氧化性能。因此，选择4号复配方案作为油品研制使用的抗氧剂。

聚醚的氧化发生在醚键α碳上的氢原子上[3]，在高温条件下，醚键α碳上的氢原子脱去产生碳自由基。胺类抗氧剂是比较好的自由基捕获剂，可以通过氢转移反应来捕获过氧化物自由基和氧化物自由基上的电子，也可以捕获烷基自由基的电子，同时三甲基喹啉聚合物抗氧剂可以通过氢转移反应提供被氧化的胺类抗氧剂，使得胺类抗氧剂得到再生，从而起到抗氧剂的协同作用[4]。

1.2.2 极压抗磨剂压缩机油在整个系统中运行，对压缩机轴承、气缸、活塞环和传动部件起润滑作用，加上压缩机组长时间运转，因此，油品需要具备良好的抗磨性能，以有效保证设备的正常润滑[5]。由于聚醚基础油分子结构中含有大量的烷氧基官能团，在长碳链末端还存在有极性较强的羟基，在金属表面具有很好的吸附性，这些特点导致聚醚与极压抗磨添加剂存在一定的竞争吸附，特别是添加剂在水溶性聚醚中的溶解性和感受性较差，需要仔细选择。

为了筛选出适应性较好的抗磨剂，在固定抗磨剂添加量(w)为0.8%的条件下，添加7种常见的不同结构极压抗磨剂[分别为硫化异丁烯(S型)、亚磷酸二正丁酯(P型)、二硫代磷酸盐(S-P型)、酸性亚磷酸酯芳胺盐(P-N型)、硫代磷酸三苯酯(P-S型)和硫代磷酸酯铵盐(S-P-N型)、磷酸酯脂肪铵盐(P-N型)]，对上述添加剂作用下的润滑油低温储存稳定性、腐蚀性进行考察，并测试各种极压抗磨剂在水溶性聚醚油品中的抗磨性能和极压性能，结果见表4。

表4 不同极压抗磨剂在水溶性聚醚中的极压抗磨性

从表4可以看出：二硫代磷酸盐和酸性亚磷酸酯芳胺盐在水溶性聚醚油中感受性不佳，而其他添加剂在水溶性聚醚中的溶解性较好；7种添加剂的加入在不同程度上提高了聚醚油的抗磨性能和承载能力，其中磷酸酯脂肪铵盐的效果最为明显，它能够把水溶性聚醚油在392 N载荷下的钢球磨斑直径从0.62 mm降低到0.34 mm，PB由784.5 N迅速提高到1 667.1 N，同时含磷酸酯脂肪铵盐的聚醚润滑油的铜片腐蚀(100 ℃，3 h)只有1b级。综上，与几种常用极压抗磨剂相比，磷酸酯脂肪铵盐不但具有非常好的极压抗磨性，而且由于该添加剂不含硫，对有色金属的腐蚀性较小，能够满足本油品研发需求，因此将其作为研制产品的主要极压抗磨剂。

1.2.3 助溶剂及防锈剂防锈机理中，防锈剂往往通过与金属表面形成吸附膜来起到防锈作用，尤其对于传统的矿物油来说，由于基础油极性小，往往较低的剂量就能很好地起到防锈作用。一方面，水溶性聚醚分子结构的醚化学键的存在，分子极性很强，这种高极性与防锈剂在金属表面存在竞争吸附，再加上极压抗磨剂也和防锈剂存在竞争吸附的问题，而使防锈剂很难在金属表面形成吸附膜，导致油品防锈性能不佳；另一方面，由于防锈剂一般都是油溶性的，大多数防锈剂在水溶性聚醚中并不能很好地溶解。因此，为了使防锈剂很好地发挥作用，研究中引入了助溶剂。

选择一定量的油溶性聚醚或酯类基础油，考虑到油溶性聚醚的成本较高，本研究采用季戊四醇酯(100 ℃运动黏度为4.8～5.4 mm2s)作为助溶剂，将防锈剂溶解在酯类油中，在固定防锈剂添加量(w)为0.4%的条件下，考察其在水溶性聚醚基础油中的防锈性能，结果见表5。

表5 不同防锈剂在水溶性聚醚中的防锈性能

从表5可以看出，十二烯基丁二酸衍生物(简称防锈剂C)和长链磷酸酯铵盐混合物(简称防锈剂D)在水溶性聚醚中表现出一定的防锈性能。在固定防锈剂总加入量(w)为0.4%的条件下，按照GBT 11143A方法考察防锈剂C和D在水溶性聚醚基础油中的协同效应。m(C)∶m(D)对防锈效果的影响见表6。

表6 防锈剂C和D在水溶性聚醚油品中的协同效应

从表6可以看出，当防锈剂C和D按照m(C)∶m(D)=1∶1进行复配时，防锈效果最为理想，因此，在本课题油品研制中采用此防锈剂方案。

2 性能和应用

2.1 性能评价

通过抗氧剂、极压抗磨剂、助溶剂、防锈剂等添加剂的筛选，开展了复合配方研究，研制出聚醚性合成压缩机油，对研制油品的各项性能与国外竞品进行对比考察，结果见表7。

表7 研制产品与国外竞品的性能对比

从表7可以看出，100号、150号聚醚压缩机研制油的黏度指数达到210以上，旋转氧弹时间超过1 000 min，铜片腐蚀(100 ℃，3 h)为1b级，四球试验的钢球磨斑直径为0.5 mm左右，其黏温性能、低温性能与国外竞品相当，抗氧化性能以及极压性能等略优于国外竞品。

专门对合成压缩机油的氧化腐蚀性能进行测试对比，结果见表8。从表8可以看出，研制产品与国外竞品相比具有更好的抗氧化腐蚀性能。

表8 研制产品与国外竞品氧化腐蚀试验结果的对比(SHT 0450)

表8 研制产品与国外竞品氧化腐蚀试验结果的对比(SHT 0450)

项 目研制油100号国外油100号研制油150号国外油150号40 ℃黏度变化率,%7.849.023.155.10酸值增加量∕ (mgKOH·g-1)0.260.430.240.48金属腐蚀量∕(mg·cm-2) 钢无无无无 铜无0.1无无 铝无无无无 镁无无无无氧化后外观浅红色无沉淀红黑色无沉淀浅红色无沉淀红黑色无沉淀

2.2 实际应用

3 结 论

(1)采用水溶性聚醚基础油，可以满足烃类气体压缩机润滑油所需的高黏度指数、低倾点和抗轻烃气体稀释能力等性能要求。

(2)三甲基喹啉聚合物与烷基化二苯胺形成的复合抗氧剂在水溶性聚醚中具有优良的协同效应，表现出极佳的抗氧化性能；磷酸酯脂肪铵盐在水溶性聚醚中具有良好的极压抗磨性和抗腐蚀性；十二烯基丁二酸衍生物和长链磷酸酯铵盐混合物复配在在水溶性聚醚中具有良好的防锈性能。

(3)研制的聚醚合成压缩机油的旋转氧弹时间超过1 000 min，铜片腐蚀(100 ℃，3 h)为1b级，四球试验的钢球磨斑直径为0.5 mm左右，达到国外同类油品质量水平，经过一年的实际使用，能够满足烃类气体压缩机的润滑要求。