禁用偶氮染料检测及来源性分析

雷镇宇

（阳江市质量计量监督检验所，广东 阳江 529500）

偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红、橙、黄、兰、紫、黑等，色种齐全，色光良好，并有一定的色牢度，被广泛应用于各类纤维、纺织品的染色。在临床验证中证实，当人体与含有致癌芳香胺偶氮染料长期接触时，染料中部分有害物质被人体吸收，经过人体的生化代谢，引发偶氮基断裂的还原反应，从而形成致癌芳香胺。这些致癌芳香胺物质长期经过人体的生化代谢、还原反应、积累沉淀，最终影响、改变人体的DNA架构，诱导细胞组织发生变异，导致癌变的形成。为了更全面地认识有害的偶氮染料，本研究对禁用偶氮染料及其来源性进行了相关的探索研究。

1 偶氮染料的阐述

1.1 偶氮染料的分类

由偶氮基的含量差异可区分为3类：单偶氮染料、双偶氮染料、多偶氮染料，分别对应具体的偶氮染料为：酸性大红G、直接大红4B、直接黑BN。

由溶解度的差异可区分为两类：一类是可被水溶解的溶解性偶氮染料，另外一类是不可被水溶解的偶氮染料及冰染染料。

1.2 禁用的24种致癌芳香胺偶氮染料

偶氮染料是指化学结构式中至少有一个偶氮基结构的染料，单个或数个芳香环系统与偶氮基相连组成的共轭体系作为显色材料的相关染料。该染料应用范围最广，涵盖当前印染行业的所有色系。受到禁止的偶氮染料是经过还原反应会释放出致癌芳香胺的24个种类，分别为：2-甲基苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，4，4′-二氨基二苯甲烷，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，2-氨基-4-硝基甲苯，4-氯-2-甲基苯胺，2，4，5-三甲基苯胺，4-氨基-3，2′-二甲基偶氮苯，4，4′-二氨基二苯醚，2，4-二氨基甲苯，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷，2，4-二氨基苯甲醚，4-氨基联苯，14，4′-二氨基二苯硫醚，2-甲氧基苯胺，4-氯苯胺，3，3′-二氯联苯胺，4-氨基偶氮苯，2，4-二甲基苯胺，2-萘胺，4，4′-亚甲基-二（2-氯苯胺）。

2 禁用偶氮染料检测

2.1 主要检测仪器

高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器（Diode Array Detector，DAD）；气相色谱仪，配有质量选择检测器；恒温水浴：能控制温度（70±2）和（40±2）℃；可控温超声发生器：输出功率420 W，频率40 kHz，温差（±2）℃；反应器：具密闭塞，约65 mL，有硬质玻璃职称管装；提取柱：20 cm×2.5 cm（内径）玻璃柱或聚丙烯柱；机械振荡器：振荡频率约150次/min。

2.2 测试原理

2.2.1 GB/T 17592标准的测试方法

用Na2O4S2还原分解浸泡在柠檬酸盐缓冲溶液中的试样，得到可能存在的禁用芳香胺。将提取后的芳香胺浓缩、定容后，选取气相色谱-质谱仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC/MS）做定性分析，在不确定的情况下可以选用组合式方法对异构体进行确认。使用气相色谱-质谱仪（GC/MS）或配有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC/DAD）进行定量分析。

2.2.2 GB/T 23344标准的测试方法

用Na2O4S2使试样在碱性介质中还原，将经提取分解出的4-氨基偶氮苯用配有质量选择检测器的气相色谱仪（Gas Chromatograph，GC）或配有二极管阵列检测器的高效液相色谱仪（HPLC/DAD）进行定性分析，在不确定的情况下可以选用组合式方法对异构体进行确认。定量分析方法可以使用高效液相色谱（HPLC/DAD）外标法或气相色谱-质谱（GC/MS）内标法进行测定。

3 有害芳香胺产生的因素

3.1 原材料采购及生产管理不严

大多数禁用偶氮染料主要在染料的原材料采购环节出现问题，由于某些企业盲目追逐高利润低成本，在原材料采购过程中使用一些未经过合格检验或没有资质的企业的产品，导致一些劣质、有害的偶氮染料流进生产环节，造成含有禁用偶氮染料的产品产生。

3.2 原料中的同分异构体

在染料生产加工的过程中使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、对氯苯氨和1-萘胺等化学物质，如果合成染料时制作工艺不达标，禁用致癌芳香胺物质去除不彻底，往往会夹杂在成品染料中，导致致癌芳香胺物质超标。如果使用萘硝化还原制成1-萘胺，通常会伴随生成2%～5%的2-硝基萘，在还原后形成了2-萘胺。在工业生产中，1-萘胺中经常性夹杂少量2-萘胺，即使采用乙醇结晶及乙酰化法去除，也常常发生去除不彻底的情况。在还原裂解时会释放出1-萘胺和2-萘胺就是这种掺杂着2-萘胺重氮化偶合的1-萘胺作重氮组分制成的偶氮染料。

3.3 反应过程中发生的副反应

由于大多数的染料生产企业对偶氮染料生产中的副反应没有充分的认知，使用的工艺技术大多来源于20世纪40年代的德国，没有认识到反应中会带入致癌芳香胺物质。检验过程中经常发现含有超量的对氯苯胺和联苯胺的偶氮染料，就是直接耐晒黑G从反应过程中带入致癌芳香胺的一种表现。苯基碳阳离子是由苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在一定的条件下发生异种离解时形成的，当苯胺重氮离子在进一步反应中与其他苯胺分子发生反应时，若在酸性条件下，就会产生4-氨基联苯，经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子。当夹杂着2-氨基联苯重氮离子的苯胺重氮离子形成的合成染料经还原裂解就会释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。

3.4 仪器及分析方法选择不当

对于禁用偶氮染料的检测所使用的设备包括：气相色谱仪（GC）、高效液相色谱/二极管阵列检测器（HPLC/DAD）和气质联用仪（GC/MS）等分析检测仪器。组合式仪器分析比单一式仪器分析在数据精确度及稳定性方面更为可靠，但并不代表组合式仪器分析是绝对无误的。

（1）当具有相同比移值或相同保留时间的芳香胺，单一地选用气相色谱或效液相色谱等仪器进行分析并不能精确地测出致癌芳香胺，此时考虑组合仪器分析是可行的，可使用气相色谱和质谱联用分析方法。

（2）当具有相同质谱图且又有相当接近的保留时间的化合物，使用气-质联用仪分析也会产生误检，应配合气相色谱与标准样品反复比对才能辨别。

3.5 偶氮染料检测

在弱酸性条件下，用保险粉在70 ℃还原后萃取分离再进行检测鉴定的分析方法相对来说趋于温和，正常情况下不会让染料的架构出现裂解反应。但是在以下几种情况下还是会释放出致癌芳香胺。

（1）在标准检测条件下聚胺酯树脂相对较稳定，当受到煮沸的碱水作用就会裂解产生4，4-二氨基二苯甲烷或2，4-二氨基甲苯。

（2）含有吐士酸的偶氮染料在还原反应时受高温强碱性保险粉的作用，会进一步脱磺产生2-萘胺。

（3）对氯苯胺、邻甲苯胺等使用芳烃基羧酰芳香胺作偶合组分制成的偶氮染料，在还原反应时，羧酰芳香胺受煮沸的强碱性作用进一步水解产生致癌芳香胺[1-3]。

4 结语

尽管大部分企业对于选用偶氮染料还是比较谨慎的，但对于禁用偶氮染料的检测技术及检测精度在“绿色纺织品”的前提下还是需要不断地探索、研究，从而提高各领域的技术水平，更好地为健康市场服务。