生物滴滤床法降解二氯甲烷废气的因素影响特征

李春利，安乐，李浩，李彤，齐颖，程永辉

（1 河北工业大学化工学院，天津300130；2 化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，天津300130）

在工业生产中如石油化工、印刷、烤漆、制药等领域都会产生挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）。VOCs 是在标准大气压下熔点低于室温、沸点在50～260℃的有机化合物的总称。控制VOCs 污染无论是对生态环境的保护，还是对促进工业的健康稳定发展都有着十分重要的现实意义[1]。目前常用的VOCs 处理方法有冷凝法[2]、吸附法[3-5]、吸收法[6]、催化燃烧法[7-8]、光催化氧化法[9-10]、生物法[11-13]和微电解法[14]等。

VOCs生物处理在废气治理中获得了广泛应用，如恶臭气体[15]和烃类气体[16-17]等，特别是对于某些不适宜焚烧处理的有机气体，如二氯甲烷（DCM）[18-21]。DCM 在制药行业获得广泛应用主要归因于其低挥发性使得DCM 易从成品药中去除，使药品质量得到保证。在制药过程中虽经两段冷凝回收，排放废气中的DCM浓度也难达到排放标准。制药过程多为批次生产，DCM 的排放浓度会在较大范围内波动，因此确定达标的高效DCM 降解浓度范围对工业实际应用具有重要的意义。

生物法具有投资低、运行操作简便、无二次污染等优点。研究表明，DCM 是可以通过生物代谢降解的[17]。DCM 降解菌中存在一种酶——DCM 脱卤素酶，在脱卤素酶作用下DCM 分解为甲醛和氯化氢[22-23]，直接产物甲醛在甲醛脱氢酶的作用下转化为甲酸，甲酸在甲酸脱氢酶的作用下转化为二氧化碳[24]。

生物法一般适宜低浓度VOCs 处理。目前相关研究大多仅停留在实验室阶段，且过低的处理浓度会使装置放大数倍，特别是大气量排放时工艺的设备费和运行成本增加尤为明显。DCM 生物降解受其在水中低溶解度和化学结构稳定性的影响，生物负荷不高[25]。Diks等[26]开发了生物滴滤床降解DCM的简化模型，该模型给出了解析表达式，易于在实验中应用，并进行了为期两年的生物滴滤床实验。本文将实验室小试基础上筛选出的DCM 降解菌应用在某药企，进行了为期132天的中试实验，研究了温度、pH和进气浓度对生物滴滤床降解DCM的影响，获得可达标的高效进气浓度范围和相应的生物负荷，为进一步研究DCM 生物降解工程应用提供参考。

1 方法与检测

1.1 实验方法

1.1.1 菌种驯化

将 实 验 室 保 存 的 红 假 单 胞 菌（Rhodopseudomonassp.）和某制药厂DCM车间污泥接种于实验室生物滴滤塔（BTF）中，采用连续运行的方法进行驯化。每3 天更换一次营养液（表1），并且在驯化过程中不断减少外加碳源的量，从而获得以DCM 为唯一碳源的微生物群落。当实验塔运行到8～10周时，去除效率基本稳定。

表1 营养液主要成分

1.1.2 中试实验运行

生物滴滤塔（BTF） 的主体为聚氯乙烯（PVC）管（φ300mm×3000mm，如图1 所示），填料为塑料阶梯环（干装乱堆）：尺寸为38mm（38mm×19mm×1mm），孔 隙 率0.91%，堆 密 度57.5kg/m3， 堆 积 个 数27200 个/m3， 比 表 面 积132.5m2/m3，有 效 填 料 体 积 为0.071m2×2000mm。BTF设计空塔停留时间为5.68～50.72s，空塔气速为0.02～0.18m/s。BTF 中的微生物为实验室已驯化菌种。本实验系统配备有循环泵、气体转子流量计和液体转子流量计等。

车间末端废气由BTF底部进入并向上逸散，循环液自上而下的喷淋液在填料层，车间末端废气与循环液发生逆流交换，利用循环液的吸收作用和微生物的降解作用将车间废气中的DCM 去除。净化后的废气从BTF上部接入车间原有的活性炭吸附装置（以防挂膜阶段不达标废气排入大气环境）。

图1 生物滴滤塔系统

循环液提供微生物代谢所需的氮源、微量元素及pH 缓冲剂，排出液中含有脱落的生物膜和游离菌，进入该企业废水处理系统不会形成新的污染源而是对污水生物处理系统的一种加强。循环液是生物系统的营养液，置换周期的确定以稳定运行条件下去除效率下行为标志。当高效去除效率降低，出口废气浓度不达标时进行循环液的更换。生物法降解DCM 具有无二次污染的优点，循环液中的产物（氯化氢及微生物）经中和处理后产生的盐类进入厂区的废水处理系统所带来的盐浓度变化很小，特别是直接进入好氧处理系统时不会对原水处理系统造成影响且降解DCM 菌种的加入会对废水中可能存在的DCM污染物有加强去除的作用。

实验是针对制药企业批量生产过程中DCM废气间歇排放的特点进行的。目前制药企业DCM废气经两级冷凝回收，排放不能达标，浓度在0.02～2g/m3范围内波动。废气浓度通过阀门开度进行调整，直接在限定流量下进入装置，以期获得浓度波动范围内不同浓度的去除效率，找到高效去除效率的浓度范围。在实验期间根据现场情况每隔10min或0.5h采用气体采样袋分别从装置进口采样口和出口采样口进行采样并通过气相色谱对所采样品进行分析。

1.2 检测分析方法

DCM 进出口浓度采用岛津仪器（苏州）有限公司生产的GC-2018PFsc 型气相色谱（柱温为85℃，进样温度为100℃，检测温度为220℃，色谱柱为KB-5）检测。分别配制了不同浓度的DCM气体标样，采用外标法处理数据（DCM 标准曲线见图2）。

图2 二氯甲烷标准曲线

pH 采用上海佑科仪器仪表有限公司生产的酸度计（型号为PHS-3C）测量。

氯离子浓度采用美国戴安制造的离子色谱（型号为ICS1000）检测。本离子色谱主要配件及配置：电导检测器，IonPac AS23 阴离子柱。主要规格及技术指标：流速范围0.00～5.0mL/min，流量精度＜0.1%，最大泵压5000psi（1psi=6894.76Pa），电导检测器数据范围0～15000μS，温度范围为环境+(7～55℃)温度补偿。

2 结果与讨论

评价DCM 生物净化的两个重要指标分别是去除负荷（EC）和去除效率（RE）。见式(1)、式(2)。

式中，cin、cout分别表示气体污染物的入口和出口浓度，g/m3；Q表示气体流速，m3/h；Vbed表示BTF的填料介质体积，m3。

2.1 常规因素对去除效率的影响

生物法处理DCM 主要依靠微生物酶的催化作用，大多数酶属于蛋白质，过酸、过碱或温度过高都会使酶蛋白变性失活，所以只有适宜的pH 范围和温度范围条件下，生物酶对反应底物才能充分发挥作用。细菌的生存环境需要一定的湿度，当床层中水分含量过少时，可能引起床层中气相流动不均匀[27]，进而影响微生物对DCM 的捕捉降解。当床层中水分含量过高时，会造成床层压降变大，DCM 和氧气的传质都会受到限制，形成过多的厌氧区，会较大地影响细菌的去除性能。要保证微生物代谢环境的湿润，则需要定期向床层中补充一定量的水分[28]。所以，要保持生物滴滤床的高效运行，必须要考虑停留时间（EBRT）、温度（T）、喷淋量（L）、pH等因素对去除效率的影响。

2.1.1 停留时间的影响

在生物滴滤床中VOCs 降解包含VOCs 被循环液吸收和生物膜内被降解两个过程。图3(a)展示了在pH 为6.5～7.5、喷淋量为1200L/h 和温度为30℃的条件下EBRT 对DCM 去除效率的影响。由于DCM 难 溶，在14.40～30.52s 范 围 内DCM 气 相 在BTF 中流速非常慢，其吸收过程达到平衡状态，DCM 在生物膜内的降解成为全过程的控制因素。由于DCM 化学结构的稳定性，DCM 去除效率除受浓度差推动力影响之外，还与DCM 在BTF 内的停留时间有关。相同推动力，停留时间长，DCM 向生物膜内扩散的深度大，微生物有充足的反应时间，表现出相对较高的去除效率。停留时间长意味着相同处理量的BTF系统容积要更大，特别是大气量VOCs 处理投资会大幅上涨。因此，需谨慎选择延长停留时间来提高DCM的去除效率。

2.1.2 温度的影响

温度是BTF 去除DCM 的关键参数之一，温度的变化影响微生物的活性。温度过高会使相应功能酶变性失活，而温度过低会使酶活性降低影响微生物的代谢，可能会在结构上影响细胞膜中的脂质，阻碍物质的跨膜运输[29]。由图3(b)可知，在pH 为6.5～7.5、喷淋量为1200L/h 和停留时间为30.52s 的条件下，当温度为25～27℃时，微生物降解DCM的效率较低；从28℃开始，微生物的降解效率随温度升高而逐渐增加；30～35℃微生物对DCM的降解效果最好。在微生物适宜代谢温度范围内，温度相差10℃，生化反应速率相差2～4倍。因此，适宜的温度（30～35℃）使微生物体内的相应功能酶具有高活性，DCM的去除效率最大。

2.1.3 喷淋量的影响

图3(c)所示为不同喷淋量对生物处理DCM的影响。在pH 为6.5～7.5、温度为30℃和停留时间为30.52s 的条件下，当喷淋量为1200L/h 时，在高效区细菌对DCM的去除效率最高。由于DCM为疏水性有机物，当生物膜表面的液膜厚度增加时，有机物从液相到达生物膜表面过程的传质阻力增加，导致细菌捕捉到有机物分子需要更长的时间，从而降低其去除效率。适宜的喷淋量使得生物膜表面形成一层稳定的液膜，既能保证生物膜表面的湿润，又可以缩短有机物从液相到生物膜表面的时间。

2.1.4 pH的影响

图3 常规因素对去除效率的影响

pH 对微生物的新陈代谢具有重要影响，由图3(d)可知，在喷淋量为1200L/h、温度为30℃和停留时间为30.52s 的条件下，pH 在6.5～7.5 之间时效果最好，去除效率最高可达98.9%；而当pH 低于6.0 时，DCM 去除效率明显下降，降至32.4%；pH 高于8.0 时，去除效率从81.8%降至36.9%。只有在合适的pH 范围内，生物酶对反应底物才能充分发挥作用。BTF 系统中的pH 由pH 缓冲剂来调节，常见缓冲剂包括氢氧化钙、磷酸二氢钠、碳酸氢钠和尿素等[30]，天然有机填料也具有调节pH 的功能。pH是DCM生物降解过程中一个非常重要的参数，HCl 是DCM 生物降解的产物之一，因此用pH 的变化可以判断DCM 在BTF 系统中的降解程度。本实验BTF系统的填料由小试BTF系统填料和新填料混合而成，极大地缩短了微生物挂膜时间。根据图3(e)可知，前20 天为挂膜阶段，微生物对DCM 的去除能力极低，此时营养液pH 为7～9。从第21 天开始，微生物对DCM 的去除能力明显增强，营养液的pH 呈下降趋势，最终稳定于4.96；而循环营养液中的氯离子浓度呈上升趋势，从0.001mol/L 增加至0.030mol/L。这是由于DCM 被附着于填料上的微生物降解，导致液相中H+、Cl-浓度不断增加，所以pH下降，Cl-浓度相应地上升。

2.2 DCM适宜进气浓度的确定

生物法有其共性，绝大多数菌种在近乎相似的条件下代谢旺盛，如温度30℃左右、pH 为7.0±0.5等。在本研究中属“验证性”研究，其结果亦如此。实验结果表明，在满足微生物代谢需求和保证生物膜内高效传质的前提下，进气浓度是DCM 废气生物处理需严格控制的条件。它反映出实验菌种在生物滴滤床中的负荷，是保证得到DCM 废气达标排放的重要因素，而对批量生产间歇排放浓度在0.02～2g/m3波动的问题，设置缓冲的前置装置是必需的。进气浓度的影响是保证微生物正常代谢常规条件外的关键因素。

图4 进气浓度与去除效率的关系

由实验得到进气浓度与去除效率的关系如图4所示。由图可知，在一定范围内，随着入口浓度的增加，DCM 去除效率出现整体上升趋势。DCM 浓度低于0.45g/m3时，BTF 中的传质推动力较小，微生物降解DCM的能力没有充分发挥，去除效率低；而超过一定范围后，DCM 的去除效率随进气浓度增加而降低。该现象表明，当DCM 浓度高于0.65g/m3时，超出了塔内微生物的降解能力，出口DCM 浓度升高，去除效率下降。在DCM 入口浓度为0.45～0.65g/m3时，出口DCM 浓度达标，去除效率比较稳定，最高可达98.9%，此进口浓度范围即为本研究所要确定的高效区。

本BTF 系统在高效区DCM 最大去除负荷为ECmax=155.25g/(m3·h)。生物降解过程不同于普通的吸收过程，化学结构稳定的DCM 在生物膜中要经历复杂的生化反应过程。根据Ottengraf 等[31]的研究，生物膜中发生的反应可分为两种类型：一种是扩散控制；一种是反应控制。由Diks等[26]开发的均匀浓度模型可知，本实验中DCM入口浓度在0.45～0.65g/m3内，BTF 为扩散控制。进入生物膜内的DCM几乎完全被降解，能够达到药厂VOCs排放标准（cout≤0.03g/m3），此时生物膜内存在一个“自由区”，未被DCM“穿透”。当入口浓度进一步升高时，扩散深度加大，“自由区”逐渐缩小，参与降解DCM的生物量增多，单位面积生物膜负荷变大。当生物膜被“穿透”时，表现为实验塔的生物负荷达最大值。随着进口浓度进一步增大，生物膜中的微生物不能降解所有的DCM，出口浓度达不到药厂VOCs排放标准，此时BTF为反应控制。

图5 不同停留时间进气浓度与EC的关系

DCM 在BTF 中的去除效率受传质推动力和微生物降解能力两个因素的叠加影响。为了降低DCM 溶解性差的影响需要加大传质推动力，但超出生物膜降解能力的DCM 排出系统，系统出口的DCM 浓度不能达标，所以系统中存在着一个适宜的DCM 进气浓度范围。从图5 可以看出，停留时间为14.40s和20.08s时，去除负荷差别不大，而当停留时间延长至30.52s时，去除负荷明显变小，这说明了DCM 进气的气相流动状态对其传递速率的影响。Diks 等[26]在实验装置稳定运行2 年之久所得到的ECmax=157g/(m3·h)，与本文的实验结果ECmax=155.25g/(m3·h)相近。

进气浓度的影响实际上是温度、pH、停留时间、喷淋量等因素的综合作用，各影响因素互相关联。温度、pH 对微生物酶活性的影响表现为过程的反应控制。生物酶活性关系到生化反应速度，即生物膜负荷的大小。显然，生物膜负荷与进气浓度成正相关。生化反应的实质亦是化学反应，pH 的调节反映出酸碱性对酶活性的影响，同时中和过程也降低了H+浓度，符合降低产物浓度有利于化学平衡向反应方向移动的化学平衡规律，而温度在允许范围内的提高也会增加分子运动的速度，加快反应速率。停留时间、喷淋量两个因素关系到DCM传递到生物膜的深度，更多地表现出对DCM 降解过程的传质控制。停留时间长，DCM扩散深度大，生物膜负荷高；而喷淋量关系到DCM 由气相向生物膜传递过程中液膜的阻力，同时喷淋量还要满足生化反应对水量的需求。温度、pH、停留时间、喷淋量等因素的综合影响错综复杂，为DCM 生物降解反应控制和传质控制的叠加作用，最终表现为DCM在上述适宜条件下的高效去除范围的确定。

2.3 间歇实验

BTF系统适宜区到最低点或最高点之间的区域称为耐受区。间歇实验是BTF系统气、液负荷为零时，在耐受区观察BTF系统是否会发生性状改变的胁迫性实验。如图6所示，中试实验进行50天后，停止运行BTF 系统，7 天之后重新启动系统。BTF系统可在5天之内达到停止运行前的去除效率，可见该BTF系统对非稳态情况有较好的抵抗作用。

图6 间歇实验对DCM去除效率的影响

生物降解DCM 的关键在于脱卤素酶、甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶的催化作用。进气和喷淋降为零，这仅仅是暂停了这些催化反应，但并没有对生物酶造成变性失活，故在系统恢复运行后仍表现出稳定的去除效率。

3 结论

本文重点研究了进气浓度对生物法降解DCM的影响，并探究了停留时间、温度、喷淋量和pH等常规因素对DCM 去除效率的影响，得到以下结论。

（1）以本BTF 系统处理制药过程间歇排放的DCM 废气时，系统处于扩散控制是废气达标排放的关键。在适宜的常规因素条件下，进气浓度是影响BTF 系统高效运行的重要因素。当进气浓度为0.45～0.65g/m3时，为BTF系统最高效率区，最高去除效率可达98.9%，满足排放要求。

（2）对应上述BTF系统高效去除效率的进气浓度范围，最大去除负荷ECmax=155.25g/(m3·h)。随着进气浓度的提高，EC 值增大，如当EBRT=14.40s、cin=1.261g/m3时，EC=272.25g/(m3·h)，但 出 口 浓 度cout=0.172g/m3，不满足排放标准。这表明系统超出扩散控制范围进入了反应控制阶段，即系统处于超负荷状态。

（3） 本BTF 系 统 处 理DCM 的 最 适EBRT=30.52s，T=30～35℃，L=1200L/h，pH=7.0±0.5。适宜的操作条件是保证高去除效率和去除负荷的前提。