TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配对小桐子生物柴油抗氧化性的影响

滕雯，陈勇，隋猛，李法社，2

（1 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；2 冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明650093）

生物柴油是一种可再生、清洁、环保的绿色能源，被认为是石化柴油的良好替代品。但是，生物柴油的主要成分为脂肪酸甲酯，其中含碳碳双键或三键的不饱和脂肪酸甲酯的含量超过一半[1]，使生物柴油易氧化变质。生物柴油在生产和储存的过程中，不可避免接触到金属设备及容器，使生物柴油中含有金属离子杂质。其中的过渡金属离子会催化加速氧化反应，导致生物柴油的氧化安定性能变差[2-3]，从而使生物柴油灰分、机械杂质增加，导致机械磨损增加[4]。同样，生物柴油对金属也会产生腐蚀，降低机械构件的使用寿命。添加抗氧化剂能抑制生物柴油中自由基的形成，阻碍自由基与金属原子的结合，从而使生物柴油氧化稳定性提高，金属的腐蚀率减小。

四乙烯五胺（tetraethylene pentamine, TEPA）作为胺类抗氧化剂，其抗氧化作用机理是利用氮氧自由基消耗捕获多个自由基，抑制生物柴油的自动氧化反应[5-7]。[MI][C6H2(OH)3COO]为离子液体抗氧化剂，也是一种酚类抗氧化剂，其抗氧化作用机理包括直接清除自由基和间接清除自由基两种途径，前者通过酚羟基的抽氢反应生成稳定的苯氧自由基，从而中断链式反应，反应机理主要有两种（以过氧自由基为例）：第一种机理是一步抽氢反应，即ROO·+RXHROOH+RX·；第二种机理是质子 伴 随 的 电 子 转 移 反 应 ， 即 ROO·+RXHROO-＋RXH·＋ROOH+RX·。后 者通过络合金属离子以降低Fenton 反应（O·-2+H2O2O2+·OH+OH-）的速率，从而减少羟基自由基的生成（其中X代表C、N、O、S等）[8-10]。金属设备及容器中的过渡金属离子主要为铜离子和铁离子。研究表明，TEPA 可以捕捉Cu2+并形成铜离子螯合物，从而抑制Cu2+对生物柴油的催化氧化作用[11]；[MI][C6H2(OH)3COO]可以捕捉Fe3+并形成铁离子螯合物，从而抑制Fe3+对生物柴油的催化氧化作用[12]。但目前还没有关于抑制这两种离子的共同催化氧化作用的研究。

因此，本研究将[MI][C6H2(OH)3COO]和TEPA按比例复配，添加到小桐子生物柴油中，探讨TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配抗氧化剂对Cu2+及Fe3+抑制催化氧化的效果，进行铜、铁片腐蚀实验，检测复配抗氧化剂对生物柴油腐蚀金属的抑制能力，使生物柴油在实际应用中增强抗氧化性，延长储存时间[13]，减少对设备的腐蚀。抗氧化剂的油溶性能也是其使用的重要特性，用溶解度和油溶度表示，溶解度是指100mL 生物柴油中溶解抗氧化剂的质量，油溶度是指溶解1g抗氧化剂所需的生物柴油体积。一般抗氧化剂在生物柴油中的溶解能力较小，影响了其使用效果。因此，本文进一步研究了不同比例复配抗氧化剂的油溶性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所涉及试剂的名称、分子式、规格及生产厂家如表1所示。小桐子生物柴油，自制；去离子水，自制；超纯水，自制。

实验所用仪器的名称、型号及生产厂家如表2。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 实验方法

1.2.1 小桐子生物柴油的制备

小桐子生物柴油采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备的工艺进行制备，制得的粗生物柴油采用去离子水多次洗涤，洗去甘油、碱性催化剂，再经过干燥、过滤即可得到精制生物柴油[14]。

1.2.2 [MI][C6H2(OH)3COO]离子液体的合成

1-乙基咪唑没食子酸盐阴离子功能化离子液体[MI][C6H2(OH)3COO]的合成方法如图1所示。

图1 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的合成路线

（1）取适量KOH，加入去离子水溶解、超声5min。取适量没食子酸（GA），加入去离子水，搅拌加热至完全溶解。将KOH 溶液与GA 溶液混合，80℃搅拌85min，得到没食子酸钾C6H2(OH)3COOK，合成产率为85%。

（2）取适量1-乙基咪唑置于圆底烧瓶，另取适量浓盐酸加入去离子水，再将盐酸水溶液加入圆底烧瓶，80℃搅拌120min，得到1-乙基咪唑氯盐[MI][Cl]，合成产率为95%。

（3）将步骤（1）和（2）的产物按1∶1比例混合，加热搅拌反应，反应完成后旋蒸除去水分，加入无水乙醇溶解并过滤，再取溶液旋蒸除去乙醇，得到的产物即为目标产物1-乙基咪唑没食子酸盐离子液体抗氧化剂[MI][C6H2(OH)3COO]，合成产率为76%[15]。

1.2.3 氧化安定诱导期的测定

复配抗氧化剂在小桐子生物柴油中抗氧化性能的检测采用欧洲标准方法EN14112:2003。Rancimat测定法是指在一定温度下连续地对样品通入空气，气流把不稳定的二次氧化产物带入另一个装着超纯水的玻璃杯内，超纯水的电导率随之变化，用电极测得电导率的变化，以时间为横坐标、电导率为纵坐标作图，得出电导率与时间的曲线，通过对该曲线的二次求导来求出样品的诱导期[16]。诱导期是指水的电导率发生突变的点对应的时间，可以求曲线斜率得出，从而评价该生物柴油样品的氧化稳定性能[17-18]。图2 为生物柴油氧化安定诱导期的测试原理，图3为生物柴油氧化稳定性曲线。

图2 生物柴油氧化安定诱导期的测试原理

2 结果与讨论

2.1 TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]的抗氧化性能分析

图3 生物柴油氧化稳定性曲线

为检验复配抗氧化剂的抗氧化性能，先对TEPA和[MI][C6H2(OH)3COO]两种抗氧化剂进行分析。小桐子生物柴油的氧化诱导期为2.03h，低于国家标准（6h，GB 25199—2017）。分别向小桐子生物柴油中添加不同含量的TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]抗氧化剂，在相同条件下分别测试其诱导期。实验结果如表3 所示。当TEPA 的添加量为0.05%时，小桐子生物柴油的诱导期为6.30h，当[MI][C6H2(OH)3COO]的添加量为0.02%时，小桐子生物柴油的诱导期为6.02h，均达到国家标准。

表3 TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]使小桐子生物柴油诱导期达到国标所需添加量

对TEPA 与[MI][C6H2(OH)3COO]进 行1∶1、3∶1、5∶1 复配，添加小桐子生物柴油，实验测试其氧化安定诱导期，并与单独添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]时做对比，图4为小桐子生物柴油诱导期随着不同抗氧化剂含量的变化。

图4 小桐子生物柴油诱导期随不同抗氧化剂含量的变化

由图4可知，小桐子生物柴油的氧化安定诱导期随着三种比例复配抗氧化剂添加量的增加而逐渐提高，当1∶1、3∶1、5∶1复配抗氧化剂添加量为0.01%时，小桐子生物柴油诱导期分别为11.63h、8.5h、6.2h，由于本实验抗氧化剂按照小桐子生物柴油的质量百分比添加，所以抗氧化效果大小排列为1∶1＞3∶1＞5∶1＞[MI][C6H2(OH)3COO]＞TEPA。可估计，当1∶1 复配抗氧化剂添加量约为0.005%时，当3∶1 复配抗氧化剂添加量约为0.007%时，当5∶1 复配抗氧化剂添加量约为0.01%时，生物柴油的氧化安定诱导期均可达到国家标准。为达到国家标准所需的复配抗氧化剂添加量比单独添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]的量小，说明复配抗氧化剂的抗氧化效果优于单一抗氧化剂。

这是由于在氧化的过程中，一个TEPA分子可以提供5个H与生物柴油中的R·、RO·、ROO·三种自由基进行氧化链反应[19-20]，一个[MI][C6H2(OH)3COO]分子中的酚羟基可以提供3 个H 与自由基结合，TEPA 捕获ROO·的能力比[MI][C6H2(OH)3COO]强，但是TEPA 捕获自由基ROO·后，生成的新自由基不稳定，因此自由基会与[MI][C6H2(OH)3COO]进一步反应生成更稳定的自由基。 TEPA 与[MI][C6H2(OH)3COO]复配共同作用时，既提高了体系捕获自由基ROO·的能力，又增加了体系捕获自由基ROO·后生成新自由基的稳定性。

2.2 添加复配抗氧化剂小桐子生物柴油对金属材料的影响

由于生物柴油在生产及储存中会接触到金属设备及容器，且主要被用于作为发动机燃料，所以对其添加复配抗氧化剂后金属的腐蚀性检测尤为重要。采用国家标准《石油产品铜片腐蚀试验法》（GB/T 5096—2017）规定的方法进行实验[21-22]。在50℃的条件下， 研究了分别添加TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]、复配抗氧化剂的小桐子生物柴油铜片、铁片腐蚀特性[23]。

铜片腐蚀实验分为4组，4组铜片样品标号A、B、C、D。图5 左边为铜片腐蚀实验后的宏观图，铜片A、B、C、D的腐蚀液依次为：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、复配抗氧化剂+小桐子生物柴油。图5右边为标准铜片腐蚀对照卡，将腐蚀后的铜片与标准对照卡比对，得出铜片腐蚀等级依次为3a、1a、1b、1a。

图5 铜片腐蚀等级对照

由图5可知，腐蚀液腐蚀能力由高到低依次排序为：小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油=复配抗氧化剂+小桐子生物柴油。说明[MI][C6H2(OH)3COO]对生物柴油铜片腐蚀有一定的抑制作用，而TEPA与复配抗氧化剂对生物柴油铜片腐蚀的抑制效果相差不大，且都比[MI][C6H2(OH)3COO]的抑制效果强。

铁片腐蚀实验分为4组，4组铁片样品标号A、B、C、D。铁片A、B、C、D的腐蚀液依次为：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、复配抗氧化剂+小桐子生物柴油。图6 为铁片A、B、C、D 的表面能谱图。表4为铁片表面能谱信号强度。

由图6、表4 可知，铁片A、B、C、D 氧元素的表面信号强度分别为0.630、0.582、0.377、0.274，表示氧化程度由高到低依次排序为：铁片A＞铁片B＞铁片C＞铁片D，即腐蚀液腐蚀能力由高到低依次排序为：小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞复配抗氧化剂+小桐子生物柴油。说明了TEPA 对小桐子生物柴油铁片腐蚀的影响不大，[MI][C6H2(OH)3COO]对小桐子生物柴油铁片腐蚀有一定的抑制效果，复配抗氧化剂在三者中对小桐子生物柴油铁片腐蚀的抑制效果最好。

表4 铁片表面能谱信号强度

图6 铁片的表面能谱图

2.3 Cu2+、Fe3+对添加复配抗氧化剂生物柴油的抗氧化性能的影响

为检验TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配抗氧化剂分别对Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果，将TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]进行1∶1 复配，按一定量添加入小桐子生物柴油，并分别添加不同含量的Cu2+、Fe3+，测试小桐子生物柴油的诱导期。实验结果如表5所示。

表5 复配抗氧化剂分别对Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果

表5 显示，当Cu2+添加量为0.025mmol 且不添加复配抗氧化剂时，小桐子生物柴油的诱导期为0.66h，而添加0.1mmol 的复配抗氧化剂后，其诱导期延长至15.89h；当Fe3+添加量为0.025mmol 且不添加复配抗氧化剂时，小桐子生物柴油的诱导期为1.04h，而添加0.1mmol 的复配抗氧化剂后，其诱导期延长至17.59h。由表5 可知，Cu2+、Fe3+对小桐子生物柴油确有催化氧化的效果，而复配抗氧化剂分别对Cu2+、Fe3+都有很好的抑制催化氧化的作用。

为检验TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配抗氧化剂对小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果，将TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]进行1∶1复配，按不同比例添加小桐子生物柴油，并添加一定含量的Cu2+和Fe3+，测试小桐子生物柴油的诱导期。实验结果如表6所示。

由表5、表6可知，在Cu2+、Fe3+共同催化氧化作用下，小桐子生物柴油的氧化安定诱导期比单一离子催化下更短，为0.30h。添加了0.025mmol 的复配抗氧化剂后，小桐子生物柴油的诱导期延长至4.57h，仍然未达到国家标准，当复配抗氧化剂的添加量为0.05mmol 时，小桐子生物柴油的诱导期延长至8.90h，超过了国家标准。

表6 复配抗氧化剂对小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果

TEPA 有着特殊的分子结构，整个分子上存在着2个氨基和3个亚氨基共5个N，每个N上都有孤电子对。未发生螯合作用的TEPA分子是一个直链[如图7(a)]，所以螯合金属离子后的结构不是一个14元环而是一个封闭结构[如图7(b)]，即一个TEPA分子将一个铜离子封闭在其中心位置[11]，螯合比为1∶1，这就是TEPA对Cu2+的螯合作用。

图7 TEPA的分子结构及Cu2+-TEPA螯合物的结构

[MI][C6H2(OH)3COO]对Fe3+的催化氧化特性具有明显的抑制作用，其原因是[MI][C6H2(OH)3COO]可与Fe3+形成螯合物，以降低Fenton反应的速率而减少羟基自由基的生成[12]。图8为[MI][C6H2(OH)3COO]的分子结构及Fe3+-[MI][C6H2(OH)3COO]螯合物的结构，由图8可知，[MI][C6H2(OH)3COO]的分子有3个酚羟基，其中相邻两个酚羟基断键与Fe3+结合，两个[MI][C6H2(OH)3COO]可螯合一个Fe3+，螯合比为2∶1，这就是[MI][C6H2(OH)3COO]对Fe3+的螯合作用。在该螯合物分子结构的苯环上左右各有一个酚羟基，其键能很弱，可以捕捉自由基从而提高生物柴油的抗氧化性能。

图8 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的分子结构及Fe3+-［MI］［C6H2（OH）3COO］螯合物的结构图

TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]可以螯合能催化氧化的金属离子，并将其封闭，起到抗氧化的作用。研究表明，TEPA 对Cu2+的螯合能力较强，对Fe3+的螯合能力较弱，而[MI][C6H2(OH)3COO]对Fe3+的螯合能力较强，不能对Cu2+进行螯合。所以将TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]两种抗氧化剂复配，既可以抑制Cu2+对生物柴油的催化氧化作用，又可以抑制Fe3+对生物柴油的催化氧化作用，从而提高生物柴油的氧化安定性，延长生物柴油的储存时间。

1∶1 复配抗氧化剂对Cu2+、Fe3+的催化氧化特性的抑制效果较好，已经可以满足在金属设备及容器中的抗氧化需求。但是1∶1 复配抗氧化剂黏度较大，实验得知其在生物柴油中的溶解度较小，且[MI][C6H2(OH)3COO]的成本大于TEPA。所以对TEPA 与[MI][C6H2(OH)3COO]进行了不同比例的复配，并检验其效果。实验结果如表7所示。

表7 不同比例复配抗氧化剂对Cu2+、Fe3+的催化氧化的抑制效果

表7 显示，当Cu2+、Fe3+的添加量为0.025mmol时，添加0.05mmol 的1∶1 复配抗氧化剂，小桐子生物柴油的诱导期为8.90h；添加0.05mmol 的3∶1复配抗氧化剂，小桐子生物柴油的诱导期为22.30h；添加0.05mmol 的5∶1 复配抗氧化剂，小桐子生物柴油的诱导期为27.69h。由表7 可知，5∶1复配抗氧化剂的抗氧化效果在三者中最好。

在实验中得知，在1∶1、3∶1、5∶1 三种复配比例中，5∶1 复配抗氧化剂的黏度最小，且TEPA 的百分比含量较多，能更好地对催化氧化作用更强的Cu2+进行螯合，从而使复配抗氧化剂的抑制催化氧化效果更好。

2.4 复配抗氧化剂的油溶性能

参照2015版《中国药典》中规定的方法进行实验，测定抗氧化剂油溶性能[24]。为检验复配抗氧化剂不同比例下的油溶性能变化，在温度为25℃时，实验测定了复配抗氧化剂在小桐子生物柴油中的油溶性能，同时测定了TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]的油溶性能做对比，结果见表8。

表8 不同抗氧化剂在小桐子生物柴油中的油溶性能

五种比例的复配抗氧化剂的溶解能力由大到小依次排列为9∶1＞7∶1＞5∶1＞3∶1＞1∶1。由表8第6、第7组数据可知，TEPA的油溶性能要优于[MI][C6H2(OH)3COO]，所以在复配剂中加大TEPA的比例能有效提高复配抗氧化剂的油溶性能。生物柴油分子属于非极性分子，极性较强的抗氧化剂油溶性能较差。TEPA 与[MI][C6H2(OH)3COO]复配后，其间生成了很多氢键，使复配后的物质极性降低，从而在油中的溶解性提高，油溶性能增强。

3 结论

本文研究了TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配抗氧化剂的抗氧化性、抗金属腐蚀性和油溶性，得到以下结论。

（1）小桐子生物柴油的氧化安定诱导期为2.03h，未达到国标（6h）。当1∶1复配抗氧化剂添加量约为0.005%时，当3∶1复配抗氧化剂添加量约为0.007%时，当5∶1复配抗氧化剂添加量约为0.01%时，均可达到国标，且诱导期随着三种比例复配抗氧化剂添加量的增加而逐渐提高。

（2）小桐子生物柴油铜片腐蚀的等级为3a，添加复配抗氧化剂后，铜片腐蚀等级为1a；小桐子生物柴油铁片腐蚀后，铁片表面氧的信号强度为0.630，添加复配抗氧化剂的小桐子生物柴油铁片腐蚀，铁片表面氧的信号强度为0.274。说明复配抗氧化剂对生物柴油的铜片、铁片腐蚀有良好的抑制作用。

（3） TEPA 对Cu2+的 螯 合 能 力 较 强，[MI][C6H2(OH)3COO]对Fe3+的螯合能力较强，将TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]两种抗氧化剂复配，添加0.05mmol 复配抗氧化剂到含有0.025mmolCu2+和0.025mmolFe3+的小桐子生物柴油中，其诱导期为8.90h，比未添加复配抗氧化剂（0.30h）提高了2867%。说明复配抗氧化剂对Cu2+、Fe3+的催化氧化有良好的抑制作用。

（4）在TEPA与[MI][C6H2(OH)3COO]复配比例为1∶1、3∶1、5∶1中，5∶1的油溶性能最佳。