共聚聚羧酸高效减水剂的制备与性能

连鸿丹， 薛晓珊

( 湄洲湾职业技术学院建筑工程系，福建莆田 351254 )

目前制备聚羧酸系高效减水剂常用的方法有： 单体直接共聚法、聚合后功能化法、酯化与聚合法三类[1]. 单体直接共聚法中间产物的分离和纯化过程比较复杂, 成本相对较高. 聚合后功能化法存在的问题有：聚合的双键单体种类有限, 对聚合物的组成和分子量调整有困难; 随着酯化的进行, 水溶液不断减小, 最后导致相分离现象. 酯化与聚合法, 是用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，合成具有一定侧链长度的甲基丙烯酸酯大分子单体共聚物( 大单体), 此共聚物主链有离子型羧酸基团, 支链有非离子型聚乙二醇, 支链和主链以酯健连接[2]. 酯化与聚合法工艺较为简单, 生产成本较低, 通过对活性大单体和共聚反应的单体之间的摩尔比来控制主链和支链的长度;但需解决的问题是：酯化与聚合法是个可逆平衡反应, 体系有大量的水, 影响聚合物的接枝度[3]. 文章采用氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA 自制)、聚甲基丙烯酸(DMAA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS) 为原料, 甲苯磺酸作为催化剂, 环己烷作为带水剂, 通过酯化后聚法制备聚羧酸高效减水剂(PCE); 采用过量的甲基丙烯酸来解决可逆平衡, 对甲氧基聚乙二醇进行酯化，在短直链上接上长的支链, 使其具有聚合活性.

1 实验部分

1.1 主要的原料、试剂

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA),自制; 甲基丙烯酸(MAA,AR 级, 天津博迪化工有限公司); 甲基丙烯磺酸钠(MAS, 工业纯, 天津博迪化工有限公司); 甲氧基聚乙二醇(MPEG1140 AR 级，天津博迪化工有限公司);过硫酸胺( 引发剂 AR 级, 天津博迪化工有限公司); 水泥：三元岩P·O42.5 水泥.

1.2 主要的实验设备

数显式混凝土压力机,SYE-2000; 水泥胶砂搅拌机,JJ-5; 水泥净浆搅拌机,NJ-160; 水泥胶砂振实台,ZT-96; 水泥净浆标准稠度仪, 水泥流动度测定仪, NLD-3; 混凝土试验用搅拌机, HJW-60.

1.3 MPEGMA-DMAA-MAS 高效减水剂的制备

酯化反应：由MAA 与MPEG 合成具有一定侧链长度的单体MPEGMA, 反应式为：

聚合反应： 按设计量的MAA、MAS 及上步合成的新单体MPEGMA, 进行共聚反应. 在装有搅拌器、回流冷凝装置及温度计的四口烧瓶中, 加入聚合物和蒸馏水. 过搅拌边鼓氮驱氧35 min后, 加入引发剂, 控制加入速度（控制在1 h 左右滴加完毕）. 聚合反应时间8 -10 h , 后用30 %NaOH 溶液中和至pH 值为6 - 8.

1.4 MPEGMA-DMAA-MAS 聚合产物性能表征

1.4.1 水泥净浆流动度

水泥净浆流动度是衡量聚合物减水剂性能的一个重要标准, 流动度值越大表明聚合物减水剂性能越好. 流动度根据《混凝土外加剂匀质性试验方法》( GB/T 8077-2012) 中规定的方法进行. 取样3 次进行重复测定, 取平均值作为结果, 误差为±5 mm, 计算损失率.

N 为经时损失率,d0为初始净浆流动度,d为经时净浆流动度.

1.4.2 混凝土拌合物减水率

混凝土拌合物减水率的测定方法按照《GB/T 8076-2008 混凝土外加剂》6.5.2 减水率测定. 减水率按下式计算：

WR=(W0-W1)/W0×100%

WR为减水率,W0为基准混凝土单位用水量(kg/m3),W1为掺外加剂混凝土单位用水量(kg/m3).

2 结果与讨论

2.1 反应条件对减水剂性能的影响

2.1.1 聚合反应温度对聚合物性能的影响

考察在n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS)=1.0：1.5：1.0, 引发剂用量为单体总质量的6.5%,聚合反应时间为7.0 h 的条件下, 不同反应温度对聚合物减水性能的影响, 结果如图1 所示. 随着温度的升高, 水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势, 当温度升到85 ℃时, 最大流动度可达300 mm. 原因是引发剂的分解与温度有关, 温度较低时, 引发剂分解效率低, 有效引发剂的含量低, 聚合反应速度慢. 随着温度升高共聚将向理想共聚方向发展. 当温度过高时, 引发剂分解速率骤升, 单体聚合速率过快, 在反应过程中会出现爆聚或丙烯酸羟乙酯自聚的现象, 造成共聚物分子量减小, 影响了减水剂的分散性能[4].

2.1.2 聚合反应时间对聚合物性能的影响

图1 聚合反应温度对减水剂性能的影响

考察在n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS)=1.0：1.5：1.0, 引发 剂 用量 为6.5%, 聚 合 温度 为85 ℃的条件下, 聚合时间对聚合物减水性能的影响, 结果如图2 所示. 随着聚合时间的延长, 水泥净浆流动度先增大, 后减小, 当聚合时间到达 7.0 h 时, 流动度值达到最大值305 mm. 这是因为在聚合初期, 单体浓度较大,产物较少, 反应速率较快, 转化率较低, 减水效果不明显. 随着反应时间延长, 单体浓度逐渐减小, 聚合物浓度和分子量逐渐增大, 转化率较高, 共聚物的减水效果增大. 当反应时间为7.0 h 时, 转化率达最大值. 继续增加反应时间, 由于过高的聚合度, 会使减水剂分子量过大, 在混凝土或水泥浆体中易发生絮凝作用而降低减水剂分散性能[5].

实验结果得出, 聚合反应的最佳工艺条件为： n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS)=1.0：1.5：1.0, 温度为85 ℃, 聚合反应时间为7.0 h, 引发剂用量6.5%.

2.1.3 引发剂用量对聚合物性能的影响

图2 聚合反应时间对水泥净浆流动度的影响

保持n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS)=1.0：1.5：1.0 不变, 反应温度85 ℃, 反应时间为7.0 h 的条件下, 考察引发剂不同用量对聚合物性能的影响, 结果如图3 所示. 水泥净浆流动度随着引发剂用量的增加先提高后降低, 当引发剂用量为单体总量的6.5% 时, 水泥净浆流动度最大值可达300 mm. 原因是引发剂在聚合反应中既起到引发聚合反应的作用, 又可以调节产物的分子量[6]. 当引发剂用量较少时, 主链分子接枝度较低, 分子链较短, 吸附在主链上的基团少, 侧枝链相对过长影响空间位阻效应,减水效率低. 当引发剂用量较大时, 主链分子过长, 减水剂的分子构象卷曲, 吸附很慢, 导致分散性能下降[7].

图3 引发剂用量对减水剂性能的影响

2.2 聚合单体配比对聚合物性能的影响

2.2.1 MAS 与MPEGMA 的摩尔比对减水剂性能的影响

图4 MAS 与MPEGMA 摩尔比对水泥净浆流动度的影响

在n(MPEGMA)：n(DMAA) =1.0：1.5, 引发剂用量为单体总量的6.5% , 反应温度85 ℃, 反应时间为7.0 h 的条件下, 考察MAS 与MPEGMA的不同摩尔比对高聚物性能的影响, 结果如图4 所示.MAS 与MPEGMA 的摩尔比对水泥净浆流动度的影响呈抛物线特征, 当n(MAS) ：n(MPEGMA) = 1.0：1.0 时, 净浆流动度最大, 为303 mm. 原因是减水剂的分散性和保塑性主要取决于减水剂分子结构中的羧基密度和枝链多少,MAS 在聚合过程中不仅起着链转移剂的作用, 还提供磺酸活性基团的作用. 因此,MAS的加入量可影响减水剂中的电荷密度和聚合物在水泥颗粒表面的吸附程度. 当摩尔比较小时,减水剂中的电荷密度较低, 降低了聚合物的分散性能, 净浆流动度低. 当摩尔过大时, 游离在体系中的磺酸基团较多, 影响减水剂的吸附量, 使分散性变差. 同时,MAS 的链转移作用会影响聚合物的分子量, 减弱聚合物分子对水泥颗粒的分散性[8].

2.2.2 DMAA 与MAPEG 的摩尔比对聚合物性能的影响

保持n(MPEGMA) ：n(MAS) =1.0：1.0, 引发剂用量为6.5% , 反应温度85 ℃, 反应时间为7.0 h的条件下, 考察DMAA 与MPEGMA 不同的摩尔比对高聚物性能的影响, 结果如图5 所示. 水泥净浆流动度随着摩尔比的增大呈先增大后减小的趋势, 当摩尔比为1.5：1.0 时, 流动度可达最大值300 mm. 这是因为, 当摩尔比较小时, 由于MPEGMA 的空间位阻作用, 阻碍大分子共聚物的生成, 且MPEGMA 支链多, 主链上发挥作用的羧基、磺酸基等功能基团会受到屏蔽, 减少了水泥颗粒表面吸附量, 从而降低了水泥净浆流动度. 当摩尔比较大时, DMAA 侧链上的羟基作为亲水基团, 与水分子形成氢键, 减弱了羟基的静电斥力作用, 使聚合物的分散性降低[9].

图5 DMAA 与MPEGMA 摩尔比对水泥净浆流动度的影响

2.2.3 MPEG 的侧链长度对减水剂性能的影响

聚合物MPEG 大单体是制备减水剂最关键的一步. 侧链上MPEG 分子链长度对聚羧酸减水剂性能起决定性作用, 对水泥颗粒的分散作用主要依赖于短侧链的静电斥力和长侧链的空间位阻,MPEG 分子量大小直接影响减水剂的分散性能. 对甲氧基聚乙二醇进行酯化的目的是在短直链上接上长的支链, 使其具有聚合活性, 通过调节聚合单体的摩尔比来控制主链和侧链的长度[10]. 考察在保持n( MPEGMA) ：n(DMAA) ：n(MAS)=1.0 ： 1.5 ： 1.0 , 引发剂用量为6.5% , 反应温度85℃, 反应时间为7.0 h 的条件下, 不同分子量的MPEG 对减水剂性能的影响, 结果如图6 所示. 水泥净浆流动度随MPEG 分子量增大, 呈先增大后减小的趋势. 分子量达到1 132 时, 流动度最大为301 mm.MPEG-692分子链太短, 无法产生空间效应分散能力, 而MPEG-1792 由于链长过长, 酯化和聚合进行难度稍大, 只有MPEG-1132 具有合适的链长, 产物有相对合适的相对分子量及合理的分子活动空间, 从而使得分散效果比较理想[11].

2.3 PCE 的掺量对混凝土减水率的影响

图6 MPEG 分子量对水泥净浆流动度的影响

混凝土拌合物减水率的测定方法按照《GB/T 8076-2008 混凝土外加剂》 6.5.2 减水率测定 方 法, 在n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS) 为1.0：1.5：1.0, 引发剂用量为单体总质量的6.5%,反应时间7.0 h, 反应温度85 ℃的条件下, 测得聚羧酸类高效减水剂的减水率, 考察聚合物不同掺入量对混凝土减水率的影响, 结果如图7所示. 混凝土减水率随掺入量增加而增大, 在掺入量小于0.8% 之前, 减水率增大较快, 在掺入量超过0.8%之后, 减水率的增加很小. 因此,比较经济的PCE 掺入量为0.8% . 与羧酸类高效减水剂(SNF) 相比,PCE 有较高的减水率, 可达39% , 而SNF 只有32% , 由此可见,PCE 减水效果优于SNF( 图7).

图7 PCE 和SNF 掺入量对混凝土减水率的影响

3 结论

3.1 以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA), 聚甲基丙烯酸(DMAA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS) 为原料通过共聚反应制备共聚聚羧酸高效减水剂. 具有掺入量低、减水率高、保坍性良好、适用性强等优点.

3.2 最佳合成工艺参数为：n(MPEGMA)：n(DMAA)：n(MAS) =1.0：1.5：1.0, 引 发 剂 用 量 为6.5% .

3.3 酯化反应温度、引发剂、共聚单体配比、聚合物分子量、聚合反应时间等因素对高效减水剂的性能有较大的影响.