油茶果壳活性炭的制备及其对阿莫西林的吸附研究

黄 敏，黄嘉成，黎建伟，周怀瑞，程丽华

(1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000；2.高州市林业科学研究所，广东 高州 525200)

阿莫西林又名安莫西林或安默西林，是一种常用的半合成青霉素类广谱β-内酰胺类抗生素。阿莫西林能在低浓度下抑制或杀灭微生物，具有很强的杀菌能力和穿透细胞膜能力，是当前用途较广的口服半合成青霉素，属于我国消耗量较大的一类药品，它是预防、治疗人类、动植物感染性疾病，以及促进动植物生长的重要化学药物[1]。但阿莫西林不易被胃酸破坏，口服500 mg的阿莫西林在人类消化系统消化2 h后，仍然有(86±8)%排泄到外界[2]。

大部分的半合成抗生素在水中溶解度大，所以水体成了抗生素污染最严重的场所。抗生素的过度使用不但危害人体健康、对水环境生态平衡造成破坏，也给人类以及水环境的安全带来潜在的威胁[3-4]。中国地表水污染物检测报告表明，有68 种抗生素存在于我国地表水中。阿莫西林等7种抗生素在流域水环境中的浓度高于1 000 ng·L-1，其中阿莫西林占第一位，其次为氟洛芬[5]，地表水检测出的阿莫西林来源于生活污水及养殖废水等。阿莫西林残留在环境中，通过食物链进入畜禽和人体，可间接影响养殖业的发展，危害人体健康。同时滥用阿莫西林会导致耐药菌的出现，因为人类及动物的活动范围广，将会造成耐药菌在环境中的广泛传播[6]。因此，抗生素废水处理问题已成为水污染防治的热点课题。常用的废水处理方法有吸附法、膜分离法、离子交换法、深层过滤法、化学氧化还原法、人工湿地系统等[7]。吸附法具有投资与运行成本低的特点，较适用于低浓度污染物的去除。抗生素在水体中具有浓度低的特点，因而吸附法是一种经济高效且最具有潜力的去除水体中抗生素的方法。吸附效率的高低主要取决于吸附材料的选取，寻找优质的吸附材料成为吸附法去除水体中抗生素的关键所在[8]。

活性炭具有化学性质稳定、吸附性能好、易再生、比表面积大、孔隙结构发达、表面可附加特殊官能团等优点，广泛用于化工、医药、环保、冶金和炼油等行业的脱色、除臭、除杂分离[9-10]。近年来，以农林废弃物为原料制备活性炭受到研究者的广泛关注。鉴于此，作者以油茶果壳为原料、磷酸为活化剂，采用磷酸活化法在减压条件下热裂解制备油茶果壳活性炭[11]，对其制备条件进行优化，通过全自动比表面积及孔径分析仪对油茶果壳活性炭进行表征，并对油茶果壳活性炭的吸附热力学及吸附动力学进行研究，以期为生物质活性炭应用于抗生素废水处理提供参考。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

油茶果壳，由高州市林业科学研究所提供。

磷酸(分析纯)，广州试剂厂；阿莫西林(分析纯)，上海新亚药业闵行有限公司；盐酸(分析纯)，西陇化工股份有限公司；福林酚，上海麦克林生化科技有限公司。

GL-1200型管式高温炉，司阳精密设备(上海)有限公司；721型可见分光光度计，上海悦丰仪器仪表有限公司；SHZ-C型水浴恒温振荡器，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；ASAP2020型全自动比表面积及孔径分析仪，美国麦克仪器公司。

1.2 油茶果壳活性炭的制备

将油茶果壳用蒸馏水洗净后，置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎，过100目筛。称取油茶果壳粉末10 g，按料液比1∶3(g∶mL，下同)加入一定质量分数的磷酸活化剂，充分混合；浸渍一定时间后，置于真空管式高温炉中，在一定压力下从室温加热至一定温度，活化1 h；冷却至室温，用去离子水反复洗涤至中性；置于102 ℃烘箱中烘2 h至恒重，冷却至室温后，保存于干燥皿中，备用。

1.3 阿莫西林的检测

配制100 mg·L-1的阿莫西林标准溶液。在25 mL比色管中量取一系列一定体积的阿莫西林标准溶液，加入15 mL福林酚试剂，混合均匀后，置于(95±2) ℃水浴锅中加热30 min；取出冷却至室温，用去离子水稀释至刻度，摇匀，用可见分光光度计测定435 nm处吸光度，以阿莫西林浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线，拟合得线性回归方程为：y=0.0303x+0.0365，R2=0.9990。可知，在所测浓度范围内，线性关系良好。

1.4 吸附性能实验

取适量油茶果壳活性炭置于50 mL磨口锥形瓶中，加入30 mL 100 mg·L-1已调节pH值的阿莫西林标准溶液，置于水浴恒温振荡器中，120 r·min-1下振荡吸附一定时间；过滤，准确移取滤液5.0 mL于25 mL比色管中，加入10 mL福林酚试剂，充分摇匀，置于95 ℃恒温水浴锅中加热30 min；取出冷却至室温，用去离子水稀释至刻度，摇匀，测定435 nm处吸光度，通过标准曲线确定滤液中阿莫西林溶液的剩余浓度，计算油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附量及吸附率。

2 结果与讨论

2.1 油茶果壳活性炭制备条件的优化

2.1.1 浸渍时间对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

在磷酸质量分数为70%、料液比为1∶3、系统压力为0.1 MPa、活化温度为650 ℃、活化时间为1 h的条件下，考察浸渍时间对油茶果壳活性炭吸附性能的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，当浸渍时间在8～16 h时，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附率随浸渍时间的延长而升高，这是因为，磷酸溶液不断进入油茶果壳内部空隙；当浸渍时间达16 h时，磷酸对油茶果壳的刻蚀达到饱和，此时油茶果壳活性炭的吸附效果最佳；当浸渍时间超过16 h后，磷酸对油茶果壳的刻蚀更大，油茶果壳活性炭原有的孔结构被破坏，微孔变为中孔甚至大孔，油茶果壳活性炭比表面积减小，从而造成吸附率降低。因此，最佳浸渍时间为16 h。

图1 浸渍时间对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

2.1.2 磷酸质量分数对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

在料液比为1∶3、浸渍时间为16 h、系统压力为0.1 MPa、活化温度为650 ℃、活化时间为1 h的条件下，考察磷酸质量分数对油茶果壳活性炭吸附性能的影响，结果如图2所示。

图2 磷酸质量分数对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

从图2可以看出，当磷酸质量分数为55%时，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附率达到最高，为70.71%；当磷酸质量分数超过55%后，吸附率开始下降。这是因为，当磷酸质量分数较低时，对油茶果壳活化不够全面，不能刻蚀油茶果壳；当磷酸质量分数过大时，油茶果壳被过度刻蚀，不利于微孔结构的形成，导致油茶果壳活性炭原有的微孔变为中孔，油茶果壳活性炭比表面积减小，从而造成吸附率降低。因此，最佳磷酸质量分数为55%。

2.1.3 活化温度对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

在磷酸质量分数为55%、料液比为1∶3、浸渍时间为16 h、系统压力为0.1 MPa、活化时间为1 h的条件下，考察活化温度对油茶果壳活性炭吸附性能的影响，结果如图3所示。

图3 活化温度对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

从图3可以看出，当活化温度在500～650 ℃时，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附率随活化温度的升高而先升高后降低再升高；当活化温度为650 ℃时，对阿莫西林的吸附率最高；当活化温度高于650 ℃时，吸附率下降。这是因为，在制备过程中，升高活化温度对活化有利，同时也有利于形成丰富的微孔和介孔结构，但是活化温度过高造成活性炭孔壁坍塌，使得原有的微孔、中孔被破坏，油茶果壳活性炭比表面积减小，从而造成吸附率降低。因此，最佳活化温度为650 ℃。

2.1.4 系统压力对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

在磷酸质量分数为55%、料液比为1∶3、浸渍时间为16 h、活化温度为650 ℃、活化时间为1 h的条件下，考察系统压力对油茶果壳活性炭吸附性能的影响，结果如图4所示。

图4 系统压力对油茶果壳活性炭吸附性能的影响

从图4可以看出， 当系统压力在0～0.025 MPa时，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附率随系统压力的增大而升高；当系统压力为0.025 MPa时，吸附率达到最高，为75.87%；当系统压力超过0.025 MPa时，吸附率开始下降。这是因为，在减压条件下，原料中易挥发部分很容易被抽离而很少在微孔及表面沉积，减小了对微孔的破坏；当系统压力过高时，会有大量的气体被迅速抽离，可能对油茶果壳活性炭的表面结构造成破坏。因此，最佳系统压力为0.025 MPa。

2.2 油茶果壳活性炭的表征

油茶果壳活性炭在77 K液氮下的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线如图5所示。

图5 油茶果壳活性炭的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)

按照IUPAC分类，油茶果壳活性炭的吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线。在P/P0为0～0.1(低压区)时，曲线凸向上，说明油茶果壳活性炭与N2产生较强的作用，油茶果壳活性炭有比较大的吸附势，说明中、微孔结构较发达；随着P/P0的增大，曲线上升较快，油茶果壳活性炭的等温线吸附曲线与脱附曲线不完全一致；可观察到有明显的迟滞回线，脱附滞后现象与孔的形状及大小有关，为中孔毛细凝聚型吸附等温线，与孔壁上的单层到多层吸附相对应。油茶果壳活性炭中孔孔径主要分布在0～15 nm，总孔容为2.31 cm3·g-1，平均孔径为3.17 nm。与市售活性炭相比，一般木质活性炭比表面积为800～900 m2·g-1，油茶果壳活性炭比表面积较大，为1 890.83 m2·g-1。

2.3 吸附等温线(图6)

图6 油茶果壳活性炭的吸附等温线

在温度为25 ℃时分别采用Langmuir等温吸附模型(式1) 、Freundlich 等温吸附模型(式2)对图6数据进行拟合，拟合参数见表1。

(1)

(2)

式中：ce为吸附平衡时溶质的质量浓度，mg·L-1；qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；qm为理论上吸附剂的最大吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，L·mg-1；KF为Freundlich常数，mg(1-1/n)·g-1·L1/n；n为常数。

表1 等温吸附模型的拟合参数

由表 1 可知，与Langmuir等温吸附模型的R2(0.973 2)相比，Freundlich等温吸附模型的R2(0.997 7)更接近1，因此，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型，为不均匀表面吸附，属于多分子层吸附。油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附是一个表面异质的不均匀吸附，不能忽略分子间的相互作用[8]。

2.4 吸附动力学

25 ℃下分别用准一级动力学方程(式3)和准二级动力学方程(式4)对油茶果壳活性炭吸附阿莫西林的数据进行拟合，结果如图7所示。

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

图7 准一级动力学拟合曲线(a)和准二级动力学拟合曲线(b)

准一级动力学拟合方程为：y=4.2810-0.0197x(R2=0.9562)，准 二 级 动 力 学 拟 合 方 程 为 ：y=0.0143+0.0042x(R2=0.9997)，拟合参数见表2。

表2 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合参数

由表2可知，准二级动力学方程的R2大于准一级动力学方程的，说明准二级动力学方程能更好地描述油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附过程，其最大吸附量为238.10 mg·g-1。

3 结论

(1)以油茶果壳为原料、磷酸为活化剂，采用磷酸活化法在减压条件下热裂解制备了油茶果壳活性炭。结果表明，在浸渍时间为16 h、磷酸质量分数为55%、料液比为1∶3(g∶mL)、活化温度为650 ℃、活化时间为1 h、系统压力为0.025 MPa时，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附性能较好，吸附率可达75.87%。

(2)油茶果壳活性炭的N2吸附-脱附等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型等温线，活性炭的比表面积为1 890.83 m2·g-1，平均孔径为3.17 nm，总孔容为2.31 cm3·g-1，中孔率达92.31%，表明制备的油茶果壳活性炭为介孔活性炭。

(3)吸附热力学及吸附动力学研究表明，油茶果壳活性炭对阿莫西林的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型及准二级动力学方程，为多分子层吸附，最大吸附量为238.10 mg·g-1。