纳米零价铁对糖蜜酒精废水两级厌氧处理的影响

赵明星，陈阳，施万胜,2，缪恒锋,2,3，黄振兴,2,3，阮文权,2,3

1(江南大学 环境与土木工程学院，江苏 无锡，214122) 2(江苏省生物质能与减碳技术工程实验室，江苏 无锡，214122)3(江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州，215009)

糖蜜酒精废水具有COD、BOD浓度高，色度高，pH低和成分复杂等特点[1-2]，不能直接向环境排放[3]。糖蜜酒精废水有机质丰富、可生化性好，适于采用厌氧生物技术对其进行处理。在该领域，通常采用的厌氧反应装置包括IC反应器[4]、ABR反应器[5]、螺旋对称流厌氧反应器[6]、UASB反应器[7-8]等。糖蜜酒精废水是一种典型的难处理废水：一方面，糖蜜酒精废水含有较高浓度的硫酸根，使得硫酸盐还原菌(SRB)会与产甲烷菌(MPB)产生竞争；另一方面，硫酸根还原产物会对产甲烷菌产生抑制[9]。这样使得采用单级厌氧反应器处理糖蜜酒精废水时往往会出现COD、硫酸根降解效率低、产甲烷率低等问题。

课题组前期考察了糖蜜酒精废水的两级UASB处理工艺。研究发现，一级厌氧反应器对COD和硫酸根的去除率贡献较大，但当进水COD负荷达到16 kg/(m3·d)时，一级UASB反应器对COD和硫酸根的降解效果变差，这主要是厌氧消化系统中硫化物浓度较高，对厌氧微生物活性产生了抑制而导致的[10]。基于此，课题组考察了添加纳米零价铁(NZ I)对糖蜜酒精废水厌氧处理的影响。NZ I具有比表面积大、反应活性高、吸附性能好等特性[11]。通过NZ I可吸附沉淀反应器中高浓度的H2S，强化厌氧消化体系的电子传递，进而提高甲烷菌活性，最终达到提升整体厌氧消化效率的目的。研究表明在摇瓶情况下，添加适宜浓度的NZ I能提高糖蜜酒精废水COD的降解效率，并提升产气效果[12]。

本实验在前期研究的基础上，采用两级连续厌氧系统(UASB)对糖蜜酒精废水进行处理。实验中，向UASB反应器中添加NZ I，通过分析COD去除率、硫酸根去除率、产气性能、电子流比重等指标考察NZ I对废水处理效果的影响，以期为工程化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与装置

纳米零价铁粉(粒径50 nm)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验用水见文献[10]。实验装置为两级UASB厌氧反应器，具体见文献[10]。

1.2 实验方法

向一级UASB反应器中添加NZ I，二级UASB不添加NZ I，根据批次实验NZ I的添加量[12]，计算反应器运行时NZ I所需的量。进水COD负荷为1 kg/(m3·d)时，NZ I每天添加量约为62.5 mg，每隔5 d添加一次NZ I。使用糖蜜酒精废水作为进水，通过改变废水的稀释倍数调整各阶段进水COD浓度分别约为8 000、16 000、22 000、24 000、26 000和28 000 mg/L，各阶段相应的进水COD负荷分别为8、16、22、24、26和28 kg/(m3·d)，每一负荷运行约10 d。使用碳酸钠和碳酸氢钠调节进水pH为6.80-7.40。一级厌氧出水作为二级UASB反应器的进水。

1.3 分析方法

pH由pH计测定；废水溶解性COD浓度采用重铬酸钾法测定[13]；硫酸根浓度采用络合滴定法测定[14]；硫化物采用碘量法测定[13]；沼气产量由湿式气体流量计测定；气体中甲烷含量采用气相色谱法测定[15]。

2 结果与分析

2.1 两级厌氧反应器运行过程中pH变化情况

反应器运行过程中进、出水pH变化如图1所示。结果表明，两级厌氧反应器出水的pH均高于进水，一级UASB反应器出水pH上升幅度较大，pH最高为8.40，二级厌氧出水pH最高达到9.02。与未加NZ I时反应器的运行情况相比[10]，pH变化趋势相同，均随着进水COD浓度的增加而呈上升趋势。反应器运行过程中控制一级UASB进水pH比未加NZ I时略低，出水pH值与未加NZ I时反应器出水pH相近[10]，这表明添加NZ I不会对厌氧消化体系酸碱平衡产生显著影响。郭广寨等通过向厌氧消化体系中添加不同粒径的零价铁，与未加零价铁的空白组对比发现反应器结束时各组最终pH值相近[16]。厌氧出水pH升高的原因主要有两个，一是废水进入反应器后，污泥中的MPB和SRB利用有机酸进行代谢导致废水中有机酸浓度降低；二是硫酸根的还原产物在水中水解使得出水pH值升高。

图1 厌氧消化反应过程中进、出水pH变化情况Fig.1 Changes of pH in the influent and effluent during the anaerobic digestion process

2.2 两级厌氧反应器运行过程中COD降解情况

废水COD的降解情况如图2所示。添加NZ I后，随着进水负荷提升，一级厌氧消化过程中COD去除率总体呈下降趋势(图2-a)。进水COD负荷为8 kg/(m3·d)时，COD一级去除率达到65%左右，最高为68%，未添加NZ I时该COD负荷下的一级去除率最高为64.4%，最低为52.2%[10]；当负荷提升到28 kg/(m3·d)，COD一级去除率降低到55%左右，出水COD浓度约为12 500 mg/L，而未添加NZ I时该负荷下COD一级去除率约为45%，出水COD浓度约为14 000 mg/L[10]。这表明NZ I添加到一级UASB反应器中对COD降解有促进作用。

由图2-b可知COD二级去除率和总去除率均呈先下降后稳定的趋势，最终分别稳定在33%和70%左右，比未加NZ I时分别提高3%和5%左右[10]。当负荷提升到28 kg/(m3·d)时，二级厌氧出水COD质量浓度为8 000 mg/L左右，比未加NZ I时低约1 000 mg/L[10]。研究结果表明，虽然未向二级UASB中添加NZ I，但二级UASB反应器对废水处理效果仍有一定程度的提高，原因可能是，一方面NZ I的加入使得一级厌氧出水中硫化物浓度降低，废水进入二级UASB后对污泥中的厌氧微生物活性抑制减弱；另一方面NZ I能够提高糖蜜酒精废水的可生化性，使废水中部分难降解大分子有机物变成能够被微生物利用的小分子有机物。

a-一级UASB;b-二级UASB图2 进出水COD浓度和COD去除率变化情况Fig.2 COD concentration in the influent and effluent and COD remo al rate in different reactors

2.3 废水厌氧消化过程沼气产量、甲烷含量和产气率变化情况

废水通过厌氧消化产生的沼气可进行回收利用[17]，实验中一级UASB反应器日产气量和沼气中甲烷含量的变化情况如图3所示。厌氧消化过程的日产气量随着进水COD负荷的提升而增大，当反应器负荷提高到28 kg/(m3·d)时，日产气量达到50 L左右，比未添加NZ I时提高约15 L[10]。这表明NZ I加入到一级厌氧消化系统后有利于产气的提高。沼气中甲烷含量比较稳定，保持在70%左右，与未添加NZ I时相同[10]。二级厌氧消化过程未产生沼气，主要是因为二级进水中可被利用的有机物浓度过低造成的。此外，有机物浓度较低时，SRB在与MPB竞争底物中占优势地位，因此，在二级厌氧消化过程中有机物主要被SRB降解，这也是造成二级UASB反应器无沼气产生的潜在原因。

图3 一级厌氧消化产沼气量和甲烷含量变化Fig.3 Change of biogas generation and methane content in the first anaerobic digestion reactor

一级厌氧消化过程中，平均产气率随着负荷提升先降低后升高(图4)。COD负荷为8 kg/(m3·d)时，产气率最大为292.3 mL/g COD，COD负荷为22 kg/(m3·d)时，产气率最低为213 mL/g COD，COD负荷为16、24、26和28 kg/(m3·d)时，产气率分别为244.2、224.8、244.6和259.1 mL/g COD；未添加NZ I时，COD负荷为8、16、22、24和28 kg/(m3·d)时的产气率分别为238.6、212.2、231.7、209和238.6 mL/g COD[10]，除了负荷为22 kg/(m3·d)产气率较低，其他负荷下添加NZ I后产气率均有所增加，尤其是COD负荷为8 kg/(m3·d)时，产气率提高了53.7 mL/g COD。平均产气率的变化情况说明向一级UASB反应器中添加NZ I不仅对产甲烷菌有利，对其他厌氧微生物也有促进作用，从产气率出现降低表明，加入NZ I后，SRB的活性增加，降解的有机物量增大，但随着COD负荷进一步提升，进水有机物浓度升高后，在对底物的竞争中MPB逐渐占据优势地位。

图4 不同进水COD负荷下的平均产气率变化情况Fig.4 Change of the a erage biogas yield under different influent COD loading rates

2.4 两级厌氧反应器运行过程中硫酸根降解情况

废水中的硫酸根主要在一级厌氧消化过程中被降解(图5-a)，硫酸根一级去除率随着COD负荷提升保持稳定，为73%左右，而未添加NZ I时，硫酸根一级去除率约为70%[10]，当COD负荷提升到28 kg/(m3·d)时，出水硫酸根浓度低于800 mg/L，最大浓度为792.9 mg/L，这表明NZ I加入到厌氧消化系统中有利于废水中硫酸根的去除，因为NZ I能够为硫酸盐还原过程提供电子。硫酸根的一级去除率保持稳定，说明随着COD负荷提升，SRB所利用的有机物也增加，负荷提升幅度较大时，SRB比MPB更快适应负荷变化，这也是平均产气率出现下降的原因之一。

a-一级UASB;b-二级UASB图5 进出水硫酸根浓度和硫酸根去除率变化情况Fig.5 Change of sulfate concentration and sulfate remo al rate in the influent and effluent

如图5-b所示，硫酸根二级去除率和总去除率随着负荷提升先降低后趋于稳定，最终分别保持在73%和93%左右，比未添加NZ I时分别提高约10%和5%[10]，二级厌氧出水硫酸根浓度低于200 mg/L。二级UASB反应器中废水硫酸根去除效果提升明显，可能是因为添加NZ I后，二级进水中可被利用的有机物量增加，硫化物浓度降低，pH较高，SRB在与MPB竞争底物时占优势，使得硫酸根去除效果变好。

2.5 两级厌氧反应器运行过程中出水硫化物浓度变化

出水硫化物浓度的变化情况如图6所示。厌氧出水硫化物浓度随硫酸根浓度增大而提高，二级厌氧出水中硫化物浓度高于一级厌氧出水，这与硫酸根的降解情况相符。一、二级厌氧出水硫化物浓度最大分别为363.9和452.4 mg/L，比未添加NZ I时分别降低204.9和267.6 mg/L[10]。添加NZ I后，NZ I产生的Fe2+可以和硫化氢反应生成FeS和FeS2等，因此各个负荷下出水硫化物浓度均比未添加NZ I时低[10]。结果表明NZ I加入到厌氧消化系统中可以有效的降低硫化物浓度，但不能全部去除，这与NZ I的添加量、Fe2+浓度以及硫化物与铁元素的反应情况等有关。批次实验结果表明过量NZ I会对厌氧微生物产生毒害作用，进而降低厌氧处理效果[12]。一级厌氧消化系统中硫化物浓度降低，减轻或消除了硫化物对厌氧微生物的抑制和毒害作用，这也是一级厌氧消化系统中COD和硫酸根去除率提高的原因之一。

图6 厌氧出水中硫化物浓度的变化Fig.6 Sulfide concentration in the influent and effluent

2.6 厌氧消化过程中电子流比重变化情况

添加NZ I后，一级厌氧消化过程中电子流分布如图7所示，MPB的电子流比重总体变化趋势是随着负荷的提升而变大，SRB的电子流比重呈下降趋势。与未添加NZ I情况相比升高和降低幅度均较小[10]。在COD负荷为22 kg/(m3·d)时，SRB电子流比重出现升高趋势。

反应器进水COD负荷为8 kg/(m3·d)时，MPB电子流比重最小为80.5%，SRB电子流比重最大为19.5%，而未添加NZ I时MPB电子流比重最小为71.4%，SRB电子流比重最大为28.6%[10]，反应器COD负荷达到28 kg/(m3·d)时，MPB和SRB电子流比重分别稳定在86%和14%左右，与未添加NZ I时相同[10]。结果表明，在反应器初始运行阶段，在对底物的竞争中MPB占优势，被MPB降解利用的有机物多，产气率较高，但SRB能更快适应负荷变化，因此COD负荷为22 kg/(m3·d)时，更多的有机物被SRB降解利用，所占电子流比重升高，产气率下降；随着反应器的运行，MPB逐渐成为优势种群，MPB所占电子流比重增大，产气率上升。结果表明，NZ I加入到厌氧消化体系中有利于产甲烷和硫酸盐还原过程的发生，但当反应器运行稳定后，MPB和SRB所占电子流比重与是否添加NZ I无关。

图7 一级厌氧消化过程中电子流分布变化情况Fig.7 Change of the distribution of electron flows in the first anaerobic digestion reactor

向一级UASB中添加NZ I后，两级UASB反应器对糖蜜酒精废水的处理效果见表1。

表1 添加NZ I对糖蜜酒精废水处理效果的影响Table 1 Comparati e analysis of molasses alcohol wastewater treatment with or without NZ I addition

3 结论

对糖蜜酒精废水采用两级厌氧方式进行处理，研究结果表明一级UASB反应器添加NZ I后，出水pH高于进水，并且随COD负荷提升而逐渐增大。一级厌氧消化过程中COD的去除率随负荷提升呈下降趋势。各负荷下平均产气率随着负荷提升先降低后升高。废水中的硫酸根主要在一级厌氧消化过程中被降解。MPB的电子流比重总体变化趋势是随着负荷的提升先增大后趋于稳定，SRB的电子流比重变化趋势则相反。