水热法合成叶片状氧化铜及其生长过程研究

2020-11-21张洪铭史忠祥孙子婷冯叙然

无机盐工业 2020年11期

张洪铭，王晶，郑禹，2，史忠祥，孙子婷，冯叙然

（1.大连交通大学，辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，辽宁大连116028；2.山东国瓷功能材料股份有限公司）

氧化铜（CuO）作为窄带p型半导体金属氧化物材料在电、磁以及催化等方面具有优良特性，可广泛应用于多相催化剂［1-2］、磁储存介质［3］、超级电容器［4］和传感器［5］等方面。目前，各国学者对CuO粉体的制备及其形貌控制、性能表征等方面做了大量的研究工作［6-10］。仅从制备方法看，有室温固相法［11］、共沉淀法［12］、电化学法［13］、水热法［14］等，其中水热法因利于晶粒的溶解再结晶生长、合成产物的纯度高、分散性好、晶形可控等优点而受到更多的关注。

从已有文献看，合成出叶片状CuO粉体的报道并不鲜见，如J.H.Pee等［15］利用水热法通过调节pH等，在pH=13时制备出类叶片状CuO颗粒；曹霄峰等［16］利用微波辅助水热法用NaOH作为碱源制得了树叶状CuO颗粒；Lin Guanhua等［17］利用冷凝回流法通过控制NaOH的浓度为0.5 mol/L及C18N3的浓度为1.8 mmol/L，合成出类似叶片状并具有组装迹象的CuO微晶片。然而，上述工作的重点主要集中于对合成CuO粉体的性能研究上，对粉体微观形貌演变过程及生长机理的解释不够全面。而粉体生长机理对粉体的合成研究具有重要意义。

鉴于此，笔者在无添加剂条件下，采用水热法合成出形貌单一的叶片状CuO粉体，通过粉体随制备条件变化发生的微观形貌演变过程，判断叶片状CuO粉体的生长机理，进而为CuO粉体的合成提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化铜（CuCl2·2H2O）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇，均为分析纯。去离子水为实验室自制。

1.2 样品制备

将0.17 g CuCl2·2H2O在磁力搅拌条件下溶于20 mL去离子水中形成半透明蓝色溶液，记为A。将0.16 g NaOH在磁力搅拌条件下溶于40 mL去离子水中形成透明溶液，记为B。随后，将溶液B缓慢地滴入溶液A中，迅速出现天蓝色絮状物，保持搅拌15 min。将混合液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中于150℃下进行水热反应。待水热完成后自然冷却至室温，并对产物用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，于80℃下干燥，得到最终产物。

1.3 样品表征

采用Empyrean型X射线衍射仪测试样品的物相结构，Cu靶，Kα辐射（λ=0.154 06 nm），工作电压与电流分别为35 kV和50 mA；利用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜（工作电压为5 kV）及JEM-2100F型透射电子显微镜（加速电压200 kV）对样品的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 产物相结构及微观形貌

图1为150℃下水热4 h获得产物的XRD谱图。由图1可见，衍射峰位置与标准PDF卡片（65-2309）一致，且未检测出其他衍射峰的存在，说明该样品为纯单斜相CuO，归属于C2/c空间群。在2θ为35.64、38.77、48.95、61.73°处出现的较强衍射峰分别对应CuO（111）、（111）、（202）、（113）晶面，经计算得样品的晶胞参数a=0.465 nm，b=0.341 nm，c=0.511 nm，与标准卡片数据基本吻合。此外，从图1还可以看出获得的样品衍射峰强且尖锐，说明产物结晶性能较好。

图1 水热产物的XRD谱图

图2为150℃下水热4 h获得产物的TEM和SEM照片。由图2a可见，产物为叶片状结构，从片状端部可以清晰地看到该片状结构是由排列有序的直径为十几纳米、长为几百纳米的棒组成；从图2b可清晰地观察到叶片状的立体结构，其由相互垂直的两部分组成，即在叶片状底片单侧上有垂直生长的小薄片，两者组装成立体叶片状结构，其中基底叶片的平均长度和宽度分别为0.8～1.3μm和300～500 nm，垂直于基底片的小薄片的长度和宽度分别约为400 nm和90 nm，且二者的厚度均在20 nm以下。

图2 水热产物的微观形貌照片

2.2 产物微观结构演变过程分析

为研究叶片状CuO的微观结构演变过程，系统考察了150℃下不同水热时间对产物相结构及微观形貌的影响。

图3为150℃下不同水热时间获得产物的XRD谱图。由图3可知，随着水热时间的延长，产物经历了由Cu（OH）2向Cu（OH）2和CuO的混合相再到CuO的转变。当水热0 h时产物为正交相Cu（OH）2，衍射峰宽而低，表明获得产物的一次粒子粒度小、结晶性能差；当水热时间为1 h时出现了单斜相的CuO衍射峰，此时样品为Cu（OH）2和CuO的混相结构，衍射峰仍呈现低而宽的状态；随着水热时间延长至1.5 h，对应Cu（OH）2相的衍射峰变得更低且呈弥散状态，而对应CuO相的衍射峰强度增大；继续延长水热时间至2 h，此时对应Cu（OH）2相的衍射峰全部消失，CuO相衍射峰略有增强；随着水热时间继续延长，CuO相衍射峰强度继续增大；当水热时间为4 h时，衍射峰强度达到最强，说明此时产物的结晶度较高，一次粒子晶粒尺寸较大；但当水热时间为5 h时，衍射峰又出现减弱的趋势。

图3 不同水热时间下获得产物的XRD谱图

图4为对应图3不同水热时间下获得产物的SEM照片。由图4可知，水热0 h时，水热产物是由长为120 nm、直径为20 nm左右的纳米棒无序交织的团聚体；当水热0.5 h后，在一定温度和压力作用下，200 nm短棒首尾相连形成长度为0.8～1.3μm的长棒，同时有部分长纳米棒开始发生并列附聚成片的趋势；当水热时间为1 h时，叶片状的基底叶片已经成型，同时可以明显观察出由纳米棒有序依附组成的边界清晰的叶片状结构；继续延长水热时间至1.5 h时，叶片状已经生长完全，同时垂直叶片的方向上纳米棒仍有继续生长的趋势。随着时间继续延长，叶片表面越来越光滑完整，垂直方向的小薄片叶也逐渐长成；当时间达到5 h时，叶片状结构又开始破碎。上述结果与XRD衍射峰在5 h时强度变化相对应，说明5 h时由于产物晶粒的破碎造成衍射峰有所减弱。

图4 不同水热时间下合成样品的SEM照片

图5为水热0 h时产物Cu（OH）2的TEM照片。由图5a可见，样品呈长为120 nm、直径为20 nm左右的纳米棒。图5b为样品的高分辨率透射电镜照片，照片中不同部位测量的晶面间距d=0.26 nm和d=0.29 nm分别对应氢氧化铜的（002）、（110）晶面。图5b插图为样品的选区电子衍射花样（SAED），呈弥散环状，表明形成的纳米棒是由纳米多晶体构成。

图5 未水热处理所得样品Cu（OH）2的TEM照片

图6为经过4 h水热处理后得到产物CuO的TEM照片。由图6a可以清晰地观察到单侧立体叶片状形貌。图6b为产物的高分辨率透射电镜照片，从晶面间距测量可知d=0.23 nm对应氧化铜的（111）晶面，为高能量面；从图6b中可观察到多处明显的插入型层错（箭头标示），且位移矢量为一个伯格斯矢量。这是由于正交相［Cu（OH）2］内部脱羟基转化成单斜相CuO相时发生了堆垛层错造成的；从图6还可以看到，由于紧密的空间位错造成了非整数倍点阵常数的伯格斯矢量，产生不全位错，由不全位错形成局部堆垛层错，从而造成复杂的长周期结构。该现象的发生是由于晶粒取向相近的小粒子［Cu（OH）2］相互接近时，界面处邻近的OH-脱水形成化学键，为消除由于化学键形成造成的局部晶格畸变，需要通过界面的某些变形来实现协调生长，这与R.L.Penn等［18］提出的不完全定向依附理论相吻合。图6b中插入的产物选区电子衍射图呈现由弥散的衍射斑点构成的环状，可知该产物为多晶衍射结构，其中个别部位出现的双衍射斑点及斑点拉长现象进一步说明结构中存在堆垛层错。氢氧化铜在向氧化铜转变过程中发生的是层与层之间的羟基间脱水，在脱水过程中会造成键长和键角的变化，从而造成结构的转变，见图7。局部的结构变化会对周围结构产生应力，当这种变化逐渐伸展后，会导致应力的集中，从而产生畸变，造成位错和堆垛层错的产生。