铁酸镁光催化剂合成与多种染料降解活性对比研究

刘 莹

（长春职业技术学院现代农业学院，吉林长春130000）

中国经济的腾飞给国民带来了极大的便利，但同时对环境也造成了极大的影响。黄河两岸的印染厂、服装厂林立，其排放的污水以及生活废水包含了大量的染料，这些染料对环境造成的污染无法估量［1］。因此，对环境污染的治理和对排放的废水进行处理已成为急需解决的难题。半导体光催化技术是解决这一难题的绿色技术，受到了科研工作者的广泛关注［2-3］。

铁酸镁（MgFe2O4）是一种潜在的光催化剂，在光催化降解染料废水领域具有广阔的应用［4］。但是，传统方法制备的铁酸镁光催化剂光生载流子迁移率低，载流子复合率高，导致该催化剂的光催化活性较低［5］。因此，需要寻找一种适合制备增强铁酸镁光催化剂光催化活性的方法来制备铁酸镁光催化剂，进而提高其光催化活性。水热法是一种设备简单、成本低、合成温度低的制备方法，在合成金属氧化物材料方面具有广泛的应用［6］。由于合成温度低，使用该方法合成出的材料具有极好的物理化学性质。因此，采用该方法合成铁酸镁光催化剂有望改善光催化剂的光催化活性。

笔者采用水热法合成立方相的铁酸镁光催化剂，初始材料为硝酸镁、硝酸铁和氢氧化钠。通过X射线粉末衍射仪和X射线光电子能谱仪分析了所制备样品的相纯度和结构。采用紫外可见分光光度计研究了铁酸镁光催化剂的光吸收能力和能带值。利用721分光光度计，以甲基蓝、罗丹明B和甲基橙染料为考察对象，研究了铁酸镁光催化剂的光催化活性。

1 实验部分

1.1 铁酸镁光催化剂的制备

以硝酸镁、硝酸铁和氢氧化钠为初始原料制备铁酸镁光催化剂。按金属离子镁和铁的物质的量比为1∶1称取硝酸镁和硝酸铁配制成混合溶液。待其完全溶解后加入一定量氢氧化钠。将配制好的混合溶液加入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，溶液加入量为反应釜容量的1/3左右，随后封好反应釜。将反应釜置于干燥箱中在280℃下保温48 h，待冷却至室温，经静置、清洗等处理，获得初级产物。对初级产物进行干燥，获得铁酸镁光催化剂。

1.2 铁酸镁光催化剂的表征

利用PW 1710型X射线衍射仪对铁酸镁光催化剂的相纯度和结构进行表征。采用XSAM 800型X射线光电子能谱仪对铁酸镁光催化剂的组分、电荷态等进行表征。采用紫外可见分光光度计使用BaSO4作为衬底在积分球附件上测试所制备样品的紫外可见吸收光谱。采用721型分光光度计对所制备样品的光催化活性进行研究。使用电化学工作站对样品的阻抗谱和光电流进行测试。使用氙灯作为光源，光源型号与光催化实验所使用的光源一致。光催化实验前，在暗室内进行30 min的吸附实验。光照后，每隔30 min取一次溶液并测量溶液的浓度。其降解率（η）按式（1）计算：

式中，ρ为初始染料质量浓度；ρt为光照时间t时的染料质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是铁酸镁光催化剂的XRD谱图。由图1可见，衍射角在30.114、35.426、43.121、53.476、57.002、62.593°分别对应晶面指数为 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），其标准PDF卡号为36-0398。所有的衍射峰均属于立方相的铁酸镁，空间群为Fd-3m（227）。通过谢乐公式和相关公式，可计算出铁酸镁光催化剂的晶粒尺寸约为25 nm，晶格常数为0.839 55 nm。

图1 铁酸镁光催化剂的XRD谱图

2.2 XPS分析

为进一步确认铁酸镁光催化剂不含其他任何杂质，对其进行了XPS表征。图2a是铁酸镁光催化剂XPS全谱。从图2a可以看出，仅出现了Mg、Fe、O和C这4种元素的特征峰，其中C元素的特征峰主要是进行XPS测试时用的标定峰，因此可知该样品不含其他杂质元素。图2b是Mg 1s高分辨XPS图。Mg 1s特征峰出现在1 304.10 eV处，可见Mg在样品中以氧化物的形式存在，与文献［7］所观察到的结果一致。图2c为铁酸镁光催化剂的Fe 2p的高分辨XPS图。由图2c可以看出，2个明显的特征峰分别出现在725.32 eV和711.25 eV处，主要归因于Fe3+存在于样品中［8］。图2d是铁酸镁光催化剂的O 1s的高分辨XPS图。从图2d可以看出，结合能在527.89 eV处的特征峰被归因于铁酸镁光催化剂的晶格氧，529.32 eV处的特征峰主要是由吸附氧所引起。吸附氧峰的存在表示铁酸镁光催化剂可能具有较强的光催化降解能力［9］。为研究铁酸镁光催化剂的光催化能力，可研究其光吸收能力。

2.3 光学性质分析

图3a是铁酸镁光催化剂的紫外可见吸收光谱图。由图3a可见，在200～700 nm出现了一个宽的 吸 收带，该吸收带囊括了220、320、470、540、620 nm这5个吸收峰，可见铁酸镁光催化剂除了具有紫外光吸收能力，还具有较强的可见光吸收能力。图3b是铁酸镁光催化剂的Eg值。将通过Tauc公式转换获得的（αhν）2～hν曲线上最陡处的斜率外延至横坐标的交点，其交点值即为样品的Eg值［10］。从图3b可见，铁酸镁光催化剂的Eg为2.11 eV。

图2 铁酸镁光催化剂XPS图

2.4 电化学性质分析

为研究铁酸镁光催化剂的电荷转移和迁移效率，图4给出了铁酸镁光催化剂的阻抗谱和光电流曲线图。从图4a可以看出，铁酸镁光催化剂的阻抗谱主要由一个半圆组成，半圆直径约为60Ω。对于铁酸盐而言，该值非常小，表明该样品具有高的电荷转移和迁移效率［11-12］。从图4b可以看出，当氙灯打开时，光电流迅速增加，达到一个稳定的值。当氙灯关闭时，光电流迅速降低到初始状态。几个循环以后，光电流达到一个稳定的状态。较强的光电流表明铁酸镁光催化剂具有较强的载流子移动。

图3 铁酸镁光催化剂的紫外可见吸收光谱（a）和Eg值（b）

图4 铁酸镁光催化剂的阻抗谱图（a）和光电流曲线（b）

2.5 光催化活性分析

为验证铁酸镁光催化剂具有较强的可见光光催化活性，选择阴离子型染料甲基蓝、罗丹明B和甲基橙等有害染料作为目标降解染料研究该催化剂的光催化降解活性。为研究染料的稳定性，选择了在光照条件下已敏化的甲基蓝作为主要降解对象进行空白实验，结果见图5。由图5可见，在4 h光照条件下，甲基蓝仅降解了8%左右，表明该类型的染料是稳定的。随后对甲基蓝、罗丹明B和甲基橙染料进行光催化降解实验，发现其降解活性随着光照时间的延长而增加。当光照4 h后，3种染料降解活性由大到小的序为甲基蓝、罗丹明B、甲基橙。由此可知，铁酸镁光催化剂在进行染料降解的过程中具有一定的选择性。

图5 铁酸镁光催化剂的光催化降解曲线（a）和一阶动力学曲线（b）

铁酸镁光催化剂的一阶动力学曲线可进一步反应光催化剂的降解活性的好坏，其一阶动力学曲线可由式（2）获得：

甲基蓝、罗丹明B和甲基橙3种染料的一阶动力学常数k分别为0.013 1、0.008 2、0.005 9 min-1。该结果进一步表明铁酸镁光催化剂对甲基蓝具有最高的降解活性，是甲基橙降解活性的2.22倍。

2.6 催化剂用量对其光催化活性的影响

催化剂用量对光催化活性具有很大的影响。图6为铁酸镁光催化剂用量对其降解甲基蓝效率的影响。从图6可以看出，反应溶液中催化剂用量较低时，随着催化剂用量的增加甲基蓝染料的降解率不断增加；然而，当反应溶液中催化剂的用量达到一定程度时，降解率反而随着催化剂用量增加而减小。当催化剂用量较低时，染料与光催化剂接触的机会较多，光生载流子的迁移和分离效率较高，故而导致其降解率较高。催化剂用量增多时，本可以增强反应体系中光生载流子的迁移和分离效率，但是光催化剂会使光的散射率增加以及催化剂颗粒之间对光的掩蔽作用，从而使得甲基蓝的降解率降低［13-15］。由图6可知，铁酸镁光催化剂降解甲基蓝染料最佳的用量为2.5 g/L。

图6 铁酸镁光催化剂用量对其降解甲基蓝效率的影响

2.7 染料浓度对光催化剂催化活性的影响

染料浓度对铁酸镁光催化剂的催化活性也具有很大的影响。图7为染料浓度对铁酸镁光催化剂催化活性的影响。从图7可见，与催化剂用量类似，染料质量浓度也具有一最佳值，约为200 mg/L。当染料浓度较低时，其与催化剂接触的机会较多，导致其降解率增加。但是当染料浓度太低时，尽管与催化剂的接触机会最多，但是光催化反应速率几乎与染料浓度成正比，故其降解率较低［16-17］。当染料浓度太高时，过多的染料会包覆在催化剂表面，阻止光的入射，从而降低光催化剂的降解率［18］。

图7 染料浓度对铁酸镁光催化剂催化活性的影响

2.8 重复利用率

光催化剂光催化活性的好坏，除了与催化剂用量和染料浓度有关外，还与催化剂可否重复利用有关。图8为铁酸镁光催化剂的循环测试曲线。由图8可知，经过4次循环测试，其光催化降解率几乎没有降低。结果表明，铁酸镁光催化剂是一种潜在的可见光光催化剂。

图8 铁酸镁光催化剂的循环测试曲线

3 结论

以硝酸镁、硝酸铁和氢氧化钠作为初始材料采用水热法合成了铁酸镁光催化剂。XRD结果表明，水热法合成了立方相的空间群为Fd-3m（227）的铁酸镁，晶粒尺寸约为25 nm，XPS进一步证实合成了纯相的铁酸镁光催化剂。光学性质分析表明，铁酸镁光催化剂具有较强的紫外可见光吸收能力，其Eg值为2.11 eV。以甲基蓝、罗丹明B和甲基橙为目标降解染料，铁酸镁光催化剂对甲基蓝具有最佳的降解效果。催化剂用量、染料浓度研究揭示了铁酸镁光催化剂具有最佳的催化剂用量和染料质量浓度，分别为2.5 g/L和200 mg/L。重复使用率实验表明，铁酸镁是一种可循环使用的可见光光催化剂。