KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元体系283.15 K相平衡研究

吴 强，胡 雪，朱 静，杨家敏，李天祥

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

近年来，中国发布了一系列关于发展水肥一体化的文件，为水溶性肥料的发展提供了良好的机遇，大量元素水溶肥料氮、磷、钾含量高、养分全，具有全水溶性、兼容性，可用于喷施、滴灌等农业设施，实现水肥一体化等优点，适应了现代农业节水、省肥、高效的施肥理念［1-3］。采用共结晶法生产水溶肥，优于简单的物理混合法，因而受到广泛重视。共结晶是多种固体物质以共晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程［4］，是化学合成水溶肥——特别是多组分复合肥——的重要手段［5］，而多元体系的固液相平衡是共结晶研究和应用的基础［6］。笔者所在课题组已做了（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O体系在283.15 K下相平衡的实验研究［7］，本文采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K时的相平衡，采用湿渣法与X射线衍射相结合的方法考察了平衡固相的组成。

在诸多电解质溶液理论中，以Pitzer模型应用较为广泛。G.Li等［8］采用Pitzer模型拟合了C4H8ONa2SO4-MgSO4-H2O体系，模型的计算值与三元和四元体系的实验溶解度数据吻合良好。何贤江等［9］采用Pitzer方程对四元体系KCl-NaCl-MgCl2-H2O在288.15 K的溶解度数据做了计算，计算值与实验值吻合很好。赵长伟等［10］将Pitzer模型应用于含固溶体的三元体系KCl-NH4Cl-H2O中，实验值与计算值的绝对偏差仅为0.04。因此本文用Pitzer电解质溶液理论对实验数据进行模拟计算。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：KCl、NH4H2PO4、KH2PO4、NH4Cl，分析纯。实验中所用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

仪器：DC-4006型低温恒温槽、S10-3型恒温磁力搅拌器、UV-6100S型紫外可见分光光度计、D8 Advance型X射线粉末衍射仪、夹套容器。

1.2 实验方法及装置

采用等温溶解平衡法测定固液平衡数据，从相对应二元体系的饱和点开始，不断加入另一种物质，直至液相组成不再变化。在整个实验过程中，系统由低温恒温槽保持在（283.15±0.1）K；液相连续取样分析，液相组成不变后认为达到相平衡，本文所研究体系8 h达到平衡。最后，取上层清液和湿固体样品分析，得到液相和湿渣组成。

1.3 分析方法

采用钼锑抗比色法测定NH4H2PO4和KH2PO4质量分数；采用佛尔哈德法测定KCl和NH4Cl质量分数；采用差减法计算水的质量分数；固相鉴定采用湿渣法结合X射线粉末衍射。

2 结果与讨论

2.1 KH2PO4-KCl-H2O三元体系溶解度数据及相图

表1为283.15 K时KH2PO4-KCl-H2O三元体系溶解度数据。由表1中的数据绘制了三元体系KH2PO4-KCl-H2O在283.15 K时的等温溶解相图，如图1所示。由表1和图1可知，该体系为简单共饱和型，有一个共饱和点，其组成为：w（KCl）=22.99%、w（KH2PO4）=2.93%、w（H2O）=74.08%。图1中点A、B、C分别代表H2O、纯固体KH2PO4、纯固体KCl，ad、bd为两条单变量曲线，其中ad为KCl的溶解度曲线，bd为KH2PO4的溶解度曲线。相图被分成了4个区域，Aadb为不饱和区，Cad为KCl结晶区，Bbd为KH2PO4结晶区，CdB为KH2PO4与KCl的共结晶区。由于KCl在水中的溶解度大于KH2PO4，在图1中体现为KH2PO4的结晶区面积大于KCl的结晶区面积。b点处KH2PO4的质量分数为15.47%，共饱和点d处KH2PO4的质量分数仅为2.93%，可见KCl对KH2PO4有强烈的盐析作用。

表1 283.15 K时KH2PO4-KCl-H2O三元体系固液相平衡数据

图1 283.15 K时KH2PO4-KCl-H2O三元体系等温溶解相图

图2为共饱和点d的固相X射线衍射谱图。由图2可知，当体系达到共饱和时，平衡固相为KCl晶体与KH2PO4晶体的混合物，该体系中无固溶体或加合物形成。

图2 共饱和点固相XRD谱图

2.2 NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元体系溶解度数据及相图

表2为283.15 K时NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元体系溶解度数据。由表2中的数据绘制了三元体系NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K时的等温溶解相图，见图3。由表2和图3可知，该体系为简单共饱和型，有一个共饱和点，其组成：w（NH4H2PO4）=4.47%、w（NH4Cl）=23.64%、w（H2O）=71.89%。图4中A、B、C分别代表H2O、纯固体NH4Cl、纯固体NH4H2PO4，fg、eg为两条单变量曲线，其中fg为NH4H2PO4的溶解度曲线，eg为NH4Cl的溶解度曲线。相图被分成了4个区域，Afge为不饱和区，Cfg为NH4H2PO4结晶区，Beg为NH4Cl结晶区，CgB为NH4H2PO4与NH4Cl的共结晶区。由于NH4Cl在水中的溶解度大于NH4H2PO4，在图4中体现为NH4H2PO4的结晶区面积大于NH4Cl的结晶区面积。f点处NH4H2PO4的质量分数为22.01%，共饱和点g处NH4H2PO4的质量分数仅为4.47%，可见NH4Cl对NH4H2PO4有强烈的盐析作用。

表2 283.15 K时NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元体系固液相平衡数据

图3 283.15 K时NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元体系等温溶解相图

图4为共饱和点g的固相X射线衍射谱图。由图4可知，当体系达到共饱和时，平衡固相为NH4H2PO4晶体与NH4Cl晶体的混合物，该体系中无固溶体或加合物形成。

图4 共饱和点固相XRD谱图

3 三元体系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 283.15 K的理论计算

3.1 Pitzer电解质溶液理论

基于Debye-Hückel理论，K.S.Pitzer等［11-17］从1972年起发表了一系列文章提出了一个半经验的电解质溶液理论，即Pitzer电解质溶液理论。对于混合电解质溶液，应用较为广泛的Pitzer公式是C.E.Harvie和J.H.Wear整理过的更为简单的HW公式，该公式给出了计算混合电解质渗透系数及离子活度系数的计算公式，具体的数学表达式：

式中，M、C、C′代表阳离子，X、A、A′代表阴离子，NC、NA、NN分别表示阳离子、阴离子及中性分子的种类数，γX、ZX、mA与γM、ZM、mC分别代表阴阳离子的活度系数、离子的价数和质量摩尔浓度，γN、mN、λNC、λNA分别代表中性分子的活度系数、质量摩尔浓度及中性分子与阳离子C、阴离子A的相互作用系数。公式中 出现的F、C、Z、AΦ、Ψ、Φ、BФ可参照《水盐体 系相图及应用》计算［18］。

3.2 Pitzer单盐参数求解

以Pitzer电解质溶液理论计算混合电解质溶液中各电解质溶液的溶解度，首先需要获得的是相应温度纯电解质离子作用参数，即物质的β（0）、β（1）、CФ值。表3为298 K下本文所研究体系中单盐的离子相互作用参数［19］。

表3 298.15 K时单盐电解质的Pitzer参数值

当系统温度偏离298.15 K不大时，不同温度时的Pitzer方程参数可以根据Pitzer参数的温度系数∂β（0）/∂T、∂β（1）/∂T、∂CΦ/∂T来估算，表4为从量热数据估算的电解质参数的温度系数［14］。

表4 从量热数据估算的单盐电解质参数的温度系数

采用表3和表4中数据，得到283.15 K下各单盐的离子相互作用Pitzer参数，如表5所示。

表5 283.15 K时单盐电解质的Pitzer参数值

3.3 Pitzer混合离子作用参数的求解

有关283.15 K时的Pitzer方程混合离子作用参数θ、ψ未见文献报道，本文采用三元体系溶解度数据，运用最小二乘法多元线性回归的方法拟合Pitzer混合离子作用参数。以KH2PO4-KCl-H2O为例，基本原理：设KCl与KH2PO4的溶解平衡常数分别为K1与K2，K+、Cl-、H2PO4-的质量摩尔浓度分别为mK、mCl、mP，活度系数分别为γK、γCl、γP。当溶液中KCl饱和而KH2PO4未饱和时，体系中存在以下平衡：

同理，当KH2PO4饱和而KCl未饱和时，体系有：

由HW公式可知，γK、γCl、γP为mK，mCl，mP的函数，利用三元体系KH2PO4-KCl-H2O溶解度数据，采用多元线性回归的方法拟合出混合离子作用参数θ、Ψ，拟合结果为：θCl，H2PO4=0.031 51；ΨK，Cl，H2PO4=-0.013 12；ΨNH4，Cl，H2PO4=0.006 76。

3.4 溶解平衡常数的求解

溶解平衡常数的求解通常有2种方法，一种是利用热力学数据由公式ln K=ΔGθ/RT计算得到，或者利用电解质溶液理论模型计算。三元体系KH2PO4-KCl-H2O与NH4H2PO4-NH4Cl-H2O的283.15 K时溶解平衡常数通过Pitzer方程拟合实验数据得到，同3.3节中的拟合方法，计算结果：KCl，3.026 88；KH2PO4，-0.726 53；NH4Cl，2.270 98；NH4H2PO4，-0.885 58。

3.5 溶解度的理论计算

相图上任一单变线上的某一点（包括共饱和点），都可通过平衡固相的溶解平衡常数与Pitzer方程关联求得。由3.3节及3.4节中已经求得的混合离子作用参数及溶解平衡常数，应用Pitzer方程对三元体系KH2PO4-KCl-H2O与NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 283.15 K时的溶解度做了理论计算，结果见表1与表2。其中KH2PO4-KCl-H2O系统的相对平均偏差为0.046，均方根差为0.29，NH4H2PO4-NH4Cl-H2O系统的相对平均偏差为0.044，均方根差为0.31，溶解度理论计算结果与实验值基本一致。

4 结论

采用等温溶解平衡法研究了三元体系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K时的相平衡，并依据湿渣法与X射线衍射相结合的方法鉴定了平衡固相的组成与结构，为多元体系相平衡研究提供了参考。结果表明，每个相图包含1个不变点、2条单变量曲线和3个结晶区，2个体系均为简单共饱和型体系。三元体系KH2PO4-KCl-H2O共饱和点液相组成：w（KCl）=22.99%、w（KH2PO4）=2.93%、w（H2O）=74.08%，平衡固相为磷酸二氢钾与氯化钾的混合物，该体系中无固溶体和加合物形成；三元体系NH4H2PO4-NH4Cl-H2O共饱和点液相组成：w（NH4H2PO4）=4.47%、w（NH4Cl）=23.64%、w（H2O）=71.89%，平衡固相为磷酸二氢铵与氯化铵的混合物，该体系中无固溶体和加和物形成。

将Pitzer电解质溶液理论运用到简单三元体系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O中，计算出了体系的饱和溶解度数据，其中KH2PO4-KCl-H2O体系的相对平均偏差为0.046，均方根差为0.29，NH4H2PO4-NH4Cl-H2O体系的相对平均偏差为0.044，均方根差为0.31，溶解度理论计算结果与实验值基本一致。在相平衡计算中，考虑了非对称混合离子作用参数的影响，提高了溶解度的计算精度。由实验测得的溶解度数据，通过多元线性回归法拟合了K+、Cl-、H2PO4-及NH4+、Cl-、H2PO4-之间的混合离子作用参数和溶解平衡常数。