铜的电偶腐蚀研究探讨

徐晋

摘要：电偶腐蚀是存在于工业及生活中常见的电化学腐蚀现象，其具有广泛性和严重危害性，形成条件和影响因素极为复杂。电偶腐蚀体系有双金属偶合和多金属复杂偶合两种体系，受到材料特性、电位差、阴阳极面积比和温度等因素的控制。目前低温低溶解氧条件下电偶腐蚀特性、电偶腐蚀预测模型、偶对极性逆转机理等领域仍存在较大研究空间。解决电偶腐蚀研究目前面临的问题，对我国该领域研究工作有较大推动作用。本文从铜的电偶腐蚀概述、研究现状与进展方面进行综述，重点介绍了铜的电偶腐蚀原理、影响因素、研究方法。

关键词：电偶腐蚀;铜;影响因素;研究探讨

1. 电偶腐蚀概述

电偶腐蚀亦称接触腐蚀或双金属腐蚀，是由异种金属直接或间接通过导体接触，造成接触部位的局部腐蚀，属于电化学腐蚀的一种。最早被发现在1763年英国海军轮船船板的铜铁之间。是一种普遍存在的且危害极大的腐蚀形式，它广泛地存在石油化工、天然气、航空和建筑工业和医疗器械等行业中，它会造成热交换器、阀门、冷凝器与医学植入件的腐蚀失效，一旦发生则极有可能造成严重的损失。

导电介质（也称腐蚀电解液）中两种或者两种以上不同类型的金属或合金接触后，因为各自电极电位的不同而构成腐蚀原电池，产生阴阳两级。电位较正的金属为阴极，发生阴极反应，表面氧化性物质被还原;反之，电位较负的金属为阳极，发生阳极反应。一般而言，阴极反应导致腐蚀过程受到抑制，阳极反应则导致腐蚀过程加速。电偶腐蚀的发生需要三个条件，即两种金属存在一定的电位差、存在腐蚀电解液（形成电子通道）、电连接（金属间接触区）。其中任何一个条件消失，电偶腐蚀就会停止。影响电偶腐蚀的因素众多且复杂，包括两种金属之间本身的材料特性和环境因素等。

2电偶腐蚀的影响因素

2.1电位差

在腐蚀电化学中，把各种金属在同一腐蚀介质中所测得的腐蚀电位，由低到高排列起来，形成一个电位顺序，即为金属腐蚀电位差。在电偶腐蚀中，电位差的影响是首要的，常用于判断不同金属材料接触后的电偶腐蚀倾向。异种金属在海水中的电位差是电偶腐蚀的必要条件和推动力，当不同的金属材料在海水中相互接触时即组成一组腐蚀电池（腐蚀电偶），电位差越大腐蚀倾向越大。两种金属的自腐蚀电位相差越大，其电位低的金属作为阳极越容易被腐蚀，而电位高的金属作为阴极则易受到保护。当电位差大于 0.25 V 时，会产生较严重的电偶腐蚀。例如钛和铝黄铜之间电偶腐蚀十分剧烈，但是钛和316L不锈钢电位相近，几乎没有腐蚀发生。电偶序一般只列出金属稳定电位相对关系，很少列出具体电位数值，原因是介质环境变动大，测定电位值波动范围也较大，数据重现性差。且利用电偶序判断两种金属极性和腐蚀倾向时，及利用电位差判断腐蚀发生的方向和程度是不够的，需要全面考虑极化等因素。

2. 2材料性能

通常，无论是 B30 铜镍合金还是 B10 铜镍合金均添加一定量的铁。关于 Fe 的作用存在两种观点：一种观点认为，固溶态铁的作用在于形成含水氧化铁的腐蚀产物膜，这种化合物充当阴极抑制剂;另一种机制认为，Fe和Ni 能够掺杂到缺陷的 Cu2O点阵中，增加腐蚀产物膜的电荷转移阻力。Mn 能显著提高铜镍合金抗冲击腐蚀性能[6]，并且当 Fe 含量比较低时，Mn 能起到代替 Fe的作用;Mn 还能消除铜镍合金中残余碳元素的影响。

有專家、学者采用失重法和电化学方法研究铝青铜、Ti80合金和2205不锈钢之间的双金属偶合及三金属偶合体系的电偶腐蚀行为。结果表明，Ti80 在海水中的自腐蚀电位为正，耐蚀性好，2205 不锈钢次之，铝青铜电位为负。海水全浸条件下，铝青铜分别与Ti80、2205不锈钢组成偶对体系时均作为阳极且腐蚀加速，腐蚀速率约为自腐蚀速率的2倍。对于铝青铜/Ti80 /2205不锈钢复杂偶合体系，Ti80作为阴极腐蚀速率没有明显变化，2205 不锈钢作为阴极腐蚀则有所减缓，铝青铜作为阳极腐蚀加快。当强阳极铝青铜面积相对减小时，Ti80合金腐蚀仍然没有明显变化，铝青铜腐蚀变快。

2.3极化特性

腐蚀电流的大小不仅由热力学意义的推动力来决定，还需要考虑极化行为等动力学因素。例如，海水中不锈钢/铝偶对和铜/铝偶对，两者电位差接近，阴极反应均是溶解氧还原反应，而实际过程中铜/铝偶对的电偶腐蚀较不锈钢/铝的严重得多，这是因为不锈钢有较大的极化率，阴极反应速度很小;而铜的极化率小，阴极反应速度更大。钛具有很强的稳定的钝化行为，在非氧化性酸环境中与铂偶接时，其腐蚀由阴极氢离子还原所控制，钛此时处于活化腐蚀状态，其电偶电位较自腐蚀电位升高，而电偶腐蚀速率则较自腐蚀速率降低。

由此可见，虽然电偶对的阴极和阳极的腐蚀电位差只是 产生电偶腐蚀的必要条件，但它并不能决定电偶腐蚀的实际速率，即电偶腐蚀的效率。因此，分析电偶腐蚀速率时还需了解偶对电极的极化特性。

2.4电偶对间距

电偶对之间的距离对电偶对的腐蚀行为也有重要的影响。根据腐蚀电化学原理，增大电偶对间距就是增大了带电离子的扩散距离，相当于增大溶液电阻，使电解液中的传质过程受到阻碍。在给定阴阳极面积比的条件下，电偶对间距越大，则电偶电流密度越小。

有研究表明，在研究 3% NaCl溶液中电偶对之间距离对电偶电流密度的影响时，也证实了上述结论，并得出电偶对间距对电偶腐蚀影响的大小与介质电阻率有关;在对 AZ91D 镁合金分别与铝合金、铁、锌之间的电偶腐蚀行为的研究时，也得出了电偶电流密度随着与阴阳极接触处距离的增加基本呈指数分布的结论。

但也存在例外，赵华莱在研究 718 镍基合金钢与 VM80SS 低合金钢在油气井封隔液环境下的电偶腐蚀行为时发现，试验偶对接触部位与远离接触部位的腐蚀差异并不大，分析其原因可能是阳极试样在远离接触处的部位存在微电池，表面不仅发生阳极溶解反应，同时阴极过程也以较大的速度在进行。

2.5温度

海水表层的温度分布在0～35 ℃之间，随海水深度的增加而下降，随季节而周期性变化，但一定深度下海水的温度变化很小。在密闭体系中温度升高水中的氧气含量不会减少，因此，随温度升高，腐蚀速率直线增加。在开放体系中，海水温度升高，一方面氧气的扩散速度加快，海水电导率增大将促进腐蚀过程进行;另一方面氧气的溶解度降低，促进保护性钙质垢生成，又会减缓腐蚀，因此温度对腐蚀的影响比较复杂。

有关专家采用B10、B30 铜镍合金、硅黄铜、镍铝青铜和304不锈钢五种材料，研究了单一变量下材料的电偶腐蚀行为。在低温、低氧条件下的电化学测试表明，温度为电极多过程的影响因素，当氧饱和度≥30 %时，在控制氧浓度不变的条件下，除镍铝青铜外阴极过程基本上不会受温度影响或影响很小，而温度只影响阳极钝化过程。

2.6介质和导电性

电偶腐蚀通常发生在海洋环境中，故海水流速是影响电偶腐蚀的重要因素之一。在研究不同流速条件下 B30 铜镍合金的冲刷腐蚀速率以及微观腐蚀形貌，发现B30 材料在流速低于 5m/s 海水中具有较高的耐冲刷腐蚀性能。B30 材料与 316L 不锈钢和 TA2钛合金偶接时腐蚀加剧，而与紫铜、黄铜、B10 铜镍合金等材料偶接时可得到有效保护。

有一些特殊的电偶腐蚀在其他的介质中发生，对连铸铜包钢和电镀铜包钢在大港土壤环境中截面暴露条件下的电偶腐蚀行为进行研究。结果表明连铸铜包钢的电偶腐蚀发生程度比电镀铜包钢严重。铜包钢的外层铜的形貌、电偶对间的电位差的大小及阴阳极面积比的大小是影响电偶腐蚀发生的重要因素，尤其是阴阳极面积比的影响效果更显著。

Cu/Co电偶腐蚀中，pH值对钴的腐蚀电位影响较大，对铜的腐蚀电位影响不大，随着 pH 值的增加降低了铜和钴的腐蚀电位差;在碱性环境下，H2O2可降低Cu和 Co的腐蚀电位差。可见适宜的pH值对减缓金属电偶腐蚀有一定帮助。

由于金属是良导体，而介质较金属具有更大的电阻，局部腐蚀电流通过介质便产生电位降，形成电场分布。因此，介质的导电性是电偶腐蚀行为的最主要影响因素之一。使用扫描微电极技术研究黄铜/16Mn钢电偶体系在不同浓度氯化钠溶液中表面电位和电流的分布，结果证实，在低电导的溶液中，电偶腐蚀会集中在连接点周围，造成严重的局部腐蚀，随着溶液电导增大，腐蚀分布更均匀。

3电偶腐蚀研究方法探讨

3.1模型仿真

目前，国内外电偶腐蚀数值模拟的研究主要针对两种金属材料偶合体系，使用边界元技术对材料腐蚀的阴极保护进行数值模拟。先后模拟计算了铝合金/碳纤维复合材料层合板间的两铆钉连接产生的电化学腐蚀;使用局部探针技术对 Al 和 Cu 材料之间的电偶腐蚀进行模拟，并使用SVET 测试局部点电流分布，显示采用数值模拟方法模拟局部电化学特征误差小于 5%;采用边界元法模拟了 Mg/Fe 电偶腐蚀电流密度分布情况，认为材料的电偶腐蚀电流密度是每个单元的叠加之和，在电连接1～2 cm处发生的电偶腐蚀最为严重。

3.2丝束电极

丝束电极，也称阵列电极，是一种微区检测技术。于1991年Tan首次发明并用于有机徐层的失效分析。曹快乐采用一种有效的微区测量技术一丝束电极（WBE），研究了黄铜不诱钢面积比对电偶腐蚀过程非均匀性的影响，腐蚀非均匀性的出现是由于随着黄铜面积比的増大，黄铜局域的电化学腐蚀差异所产生的电偶效应大于不锈钢和黄铜之间的电偶效应所致。

3.3扫描开尔文探针技术

SKP通过调节一个外加的前级电压可以测量出样品表面和扫描探针的参比针尖之间的功函差。尤其不接触试样的测量方式最早试用于大气腐蚀的研究。

有资料记载使用 Kelvin 技术研究了铁/锌电偶在氯化钠薄液膜下的腐蚀，锌区的电位几乎一致，而铁区的电位离分界线远，其值逐渐上升至自腐蚀电位。铁区的这段过渡区表明了锌对铁的阴极保护范围;利用Kelvin探针研究了锌/钢电偶对在人造海水和不同相对湿度下的表面电位;RH 90%时，锌和钢表面的电位差小于200 m V，说明整个钢表面都处在阴极保护下;RH為60%时，经过几天的腐蚀后，锌和钢的表面电位相差在500 m V以上，所以阴极保护范围只限制在两种金属交界处附近。

参考文献：

[1] 陈兴伟，吴建华，王佳，王春丽.电偶腐蚀影响因素研究进展[J].腐蚀科学与防护技术，2010，22（04）：363-366.

[2] 曹楚南.腐蚀电化学原理[M].北京：化学工业出版社，2004.40.

[3] 朱相荣，黄桂桥.金属材料在海水中的接触腐蚀研究[J].海洋科学，1994，6：55-59

[4] 王春丽，吴建华，李庆芬.海洋环境电偶腐蚀研究现状与展望[J].中国腐蚀与防护学报，2010，30（05）：416-420.

[5] 杨学东，吴晓飞，尹晓辉，刘雪琴.铝青铜/Ti80合金/2205不锈钢在海水中电偶腐蚀行为研究[J].材料开发与应用，2019，34（02）：28-35.

[6] 刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安： 西北工业大学出版社，2006： 116.

[7] 张海丽，李宁，薛建军，刘峰，孙婷婷.工业纯钛与铜镍合金的电偶腐蚀及电绝缘控制[J].腐蚀与防护，2010，31（08）：615-618.