SEBS加氢度与耐热氧老化性能的关系

2020-11-20严绍敏黎春荣

弹性体 2020年5期

严绍敏，苏滢，黎春荣，龙锦

(中国石化巴陵石化公司橡胶部，湖南岳阳 414014)

SBS是以聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯为嵌段结构的高分子聚合物，可分为线型与星型分子结构。SBS每个分子结构均由聚苯乙烯嵌段和聚丁烯嵌段组成，聚苯乙烯嵌段和聚丁烯嵌段常温下不相容，呈相分离状态，常温时呈现橡胶的弹性特性，加热时呈现聚苯乙烯塑料段的可塑特性，因此通常称之为热塑性弹性体。这种材料具有受热时可以熔融流动、冷却后又可以形成物理交联网络的特点，因此可以采用塑料工业的通用加工设备(如注塑机、吹塑机、挤出机等)来加工，而无需硫化，加工过程中的下角料可以循环利用，具有安全环保、加工工艺简单等优点。SBS分子链聚丁二烯段中含有不饱和碳碳双键，在高温和氧气环境中极易发生氧化反应，存在耐老化、耐候性差等缺陷。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯聚合物(SEBS)是将SBS进行选择性氢化制得的新型嵌段聚合物，结构上与SBS相似，兼具弹性体优异的弹性和塑料可塑性优点。同时，SEBS聚合物分子链中基本不存在不饱和双键，大大提高了使用温度，具有优异的耐热氧老化、耐紫外老化等性能，广泛应用于密封条、电线外表皮、包覆材料、工程塑料改性、黏合剂、润滑油黏度指数稳定剂、医疗器械、玩具、高分子防水材料、涂料等领域。

本文通过控制加氢时间合成了不同加氢度的SEBS，并采用差示扫描量热仪(DSC)测试不同加氢度的SEBS的氧化诱导期(OIT)[1]，考察了加氢度对SEBS耐热氧老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

环己烷、苯乙烯、丁二烯、丁基锂：取自巴陵石化公司合成橡胶部SEBS车间；烷基锂：自制；调节剂A、氢气高纯氢、加氢催化剂A均是市售产品。

1.2 仪器及设备

5 L聚合釜及加氢釜各一套：自配；凝胶渗透色谱仪(GPC)：日本岛津公司；核磁共振波谱仪：Bruker AVANCE-400，布鲁克科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)：DSC25，美国TA仪器公司。

1.3 SEBS的合成

首先将5 L聚合釜用高纯氮气置换3次左右，然后加入计量好的环己烷，采用热水夹套升温，待温度升至50～70 ℃时，依次加入计量好的苯乙烯单体、调节剂A、引发剂烷基锂。一段反应时间为20～40 min，反应完成后加入计量好的丁二烯，二段反应温度为45～80 ℃，反应时间为30～60 min；二段反应完成后，加入计量好的苯乙烯，三段反应温度、反应时间控制与一段反应一致。聚合反应完成后取少量样品进行GPC测试。取完样后，用氮气将胶液压入加氢釜中进行氢化反应，采用加氢催化剂进行氢化反应。氢化反应过程中取不同氢化时间(3 min、9 min、15 min、18 min、21 min、90 min)的样品进行核磁共振波谱和DSC测试，样品相应标记为1#～6#，分析其加氢情况及OIT。

1.4 分析及测试

相对分子质量按照Q/SH 019.05.P.003(05)—1998进行测试；OIT按照GB/T 19466.6—2009进行测试；加氢度用核磁共振法测定。

SEBS是以苯乙烯为塑料段，分散于聚丁二烯胶段中的两相微观不相容分离体系[2-6]，其相结构示意图如图1所示。从化学结构而言，SEBS是聚苯乙烯(S)-聚乙烯丁烯(EB)-聚苯乙烯(S)三嵌段共聚物。

图1 SEBS的相区结构

由图1可知，SEBS分子链橡胶段主要存在丁二烯的两种聚合结构1，4聚合和1，2聚合。聚合结构不同，氢原子所在化学环境不同，氢原子在氢谱核磁共振谱图中归属于不同的化学位移。在氢谱核磁共振谱图中，可以根据化学位移的不同表征不同的氢原子，同时，将不同化学位移处峰面积进行积分，可以计算不同氢原子的物质的量。在SEBS氢谱核磁共振谱图中，相应氢原子和化学位移的归属见表1。

表1 SBS中不同氢原子化学位移归属

在苯环未被加氢前提下，SEBS的加氢度可由式(1)～式(4)计算。

3M1+2M2=A+B

(1)

2M2=B

(2)

M3=C

(3)

2M3+2M4=D

(4)

式中：M1、M2分别为SEBS聚合物聚苯乙烯中苯环上间位、对位上氢原子的相对摩尔数和邻位上氢原子的相对摩尔数，M3和M4分别为SEBS聚合物聚乙烯丁烯段1，2结构和1，4结构的摩尔数。根据上述归属，SEBS的总加氢度、SEBS的1，4结构加氢度、SEBS的1，2结构加氢度分别可由式(5)～式(7)计算。

加氢度=1-(M3+M4)/{[E-3(M1+M2)-3M3-4M4]}/8+M3+M4

(5)

1-(D-2C)/2M4

(6)

1-C/M3

(7)

2 结果与讨论

2.1 SBS聚丁二烯段不同结构氢化反应速度和加氢度

通过控制氢化反应的时间，合成具有不同加氢度的SEBS。试样1#～6#SEBS的加氢时间分别为3 min、9 min、15 min、18 min、21 min、90 min，加氢反应完成后，取少量样品进行H谱核磁共振波谱法测试，其中1#样品核磁谱图见图2。

由图2可知，化学位移7.08处为SEBS聚合物分子链中苯乙烯嵌段上苯乙烯上的邻、对位氢原子出峰，峰面积为1.0；6.569 1处为SEBS聚合物分子链中苯乙烯嵌段苯乙烯上的间位氢原子出峰，峰面积为0.680 6；5.377 3～5.573 5处为SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段中未加氢双键碳氢原子和SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段未加氢双键碳氢原子出峰，峰面积为1.827 6；4.957 7处为SEBS聚合物中聚丁二烯嵌段中为加氢的碳二氢原子出峰，峰面积为0.654 7；0.833 4～2.027 8处为SEBS聚合物中饱和氢原子的出峰，峰面积为6.887 1。根据式(1)～式(7)计算可知，1#的总加氢度为28.3%，其中1，4结构的加氢度为30.6%，1，2结构加氢度为15.5%。

将1#～6#SEBS样品化学位移为4.40～5.80(聚丁二烯不饱和氢出峰段)的H-NMR谱图进行叠加处理，结果见图3。

图3中红色为1#样品聚丁二烯不饱和氢原子的出峰，从上到下依次为2#～6#的谱图。由图3可知，随着加氢时间的增加，不饱和氢原子出峰面积减小，SEBS的加氢度增加。用上述方法分别计算1#～6#SEBS的加氢度，结果见表2。

表2 SEBS样品加氢度

由表2可知，随着氢化时间增加，SEBS加氢度增加。在氢化反应过程中，聚丁二烯1，2结构更易进行氢化反应，短时间(15 min)内加氢度达到95%左右。

随着氢化反应时间延长，增加了H2与聚合物充分接触的几率，使反应更加充分，加氢度高；丁二烯1，4结构聚合时，不饱和双键位于碳碳分子链主链上，较1，2聚合结构具有较大的空间位阻，进行氢化反应时与H2接触反应难度更大，反应前期丁二烯1，2结构较丁二烯1，4结构表现出更高的反应活性，但随着氢化反应时间的延长，丁二烯1，4结构也进行充分的反应，达到较高的加氢度。

2.2 不同加氢度SEBS氧化诱导期

聚合物材料在生活中应用非常广泛，但是在贮存加工和日常使用中常受到光、热、电和氧的作用，引起材料的物理机械性能变差，破坏材料的结构，但是在正常情况下，引起这些变化的时间可能比较长，为此，常用加速老化实验来评价聚合物的稳定性。OIT是一种采用DSC测试聚合物在高温氧气中加速老化的方法。其方法是：试样和参比物在惰性气氛中以恒定的速率升温，达到规定温度时，切换成相同流速的氧气或者空气，然后将试样保持在该恒定的温度下，直到在热分析曲线上显示出氧化反应。通过热分析曲线获得OIT,用以评价试样的耐热氧老化性能。

实验中共合成了6个具有不同加氢度的SEBS，采用DSC分别测试其OIT。测试中固定测试起始温度为40 ℃、升温速率为20 ℃/min、稳定时间为3 min、样品质量为6～12 mg。不同测试温度和氧气流量条件下的测试结果如表3和表4所示。

表3 不同加氢度SEBS的OIT

表4 不同氧气流量SEBS的OIT

由表3可知，随着SEBS加氢度的增加，OIT变长；随着测试温度的增加，SEBS的OIT缩短；SEBS加氢度越高，对温度的敏感度降低，在不同温度测试条件下OIT变化较小。

由表4可知，随着氧气流量的增加，样品OIT缩短。原因为氧气是参与SEBS进行氧化反应的物质，氧气流量的增加，促进了氧化反应的进程，氧化反应加快。

SEBS加氢度升高，温度敏感性降低，OIT增加，耐热氧老化性能好。原因是碳碳双键由一个σ键和一个π键组成，碳碳单键只有一个σ键，π键键能较σ键键能低，更易达到活化状态发生氧化分解反应，碳碳双键较单键活泼。增加SEBS的加氢度，意味着SEBS分子链中不饱和碳碳双键数量降低，比例减小。在相同温度和氧气流量的情况下，难以发生氧化分解反应，发生氧化反应的时间变长，耐热氧老化性能越佳。