RGO-TiO2复合光催化剂的制备及其光催化降解性能

祝丽思

（内蒙古建筑职业技术学院，内蒙古呼和浩特 010070）

印染行业快速发展，产生的印染废水对自然环境和人体健康的危害越来越大，因而印染废水的有效处理显得尤为重要［1-2］。半导体光催化降解是一种独特的印染废水处理方式，利用太阳光或其他光源激发半导体产生光生电子和光生空穴并与印染废水反应，使大分子的有机污染物降解为CO2和H2O 等小分子物质，实现对印染废水的无害化处理［3］。TiO2是最早也是最常用的半导体光催化材料，但TiO2禁带宽度较大，只能在紫外光下被激发，在可见光下几乎无光催化性能。另外，TiO2的光生电子和光生空穴容易复合，限制了其在光催化降解领域的广泛应用［4-5］。为了提高TiO2的光催化性能，需要对TiO2进行改性，目前常用的改性方法主要有贵金属沉积、元素掺杂、染料敏化和纳米复合等，其中纳米复合是将TiO2与其他纳米材料复合，可以抑制光生电子-空穴对的复合，提高载流子的利用效率，从而达到增强光催化活性的目的［6-8］。石墨烯是一种单原子层二维纳米片状结构，载流子迁移率高且基本不受温度影响，将石墨烯与TiO2复合，可以有效地减少光生电子-空穴对的复合，提高TiO2的光催化活性，从而提高降解印染废水的效率［9-10］。本研究以氧化石墨烯（GO）为载体，硫酸钛和抗坏血酸分别为钛源和还原剂，采用水热法还原得到RGO-TiO2复合纳米颗粒，采用XRD、FTIR、Raman、PL、SEM、XPS 等对RGO-TiO2复合纳米颗粒的结构和形貌进行表征，并以亚甲基蓝溶液（MB）为模拟印染废水，研究RGO-TiO2复合纳米颗粒的光催化效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉、双氧水、硫酸钛、高锰酸钾（国药集团化学试剂有限公司），硝酸钠、无水乙醇、抗坏血酸、亚甲基蓝（天津化学试剂厂），实验用水为自制去离子水。

仪器：Perkin Elmer Lambda 750S 紫外-可见分光光度计（UV-Vis），Siemens D-5000 型X 射线衍射仪（XRD），S4800-Ⅱ扫描电镜（SEM），FTIR-890 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），AXIS Ultra DLD X 射线光电子能谱仪（XPS），HORIBA Lab RAM HR Evolution拉曼光谱仪（Raman），AMICUS 3400光致发光光谱仪（PL）。

1.2 RGO-TiO2复合纳米颗粒的制备

1.2.1 GO 的制备

将100 mL 浓硫酸缓慢加入三口烧瓶并置于冰浴环境中，加入1 g 硝酸钠和2 g 石墨粉，搅拌均匀，加入6 g 高锰酸钾，搅拌1 h 后加热至40 ℃并持续搅拌至稠状，加入100 mL去离子水升温至95 ℃，保温1 h，加入200 mL 去离子水和一定量的双氧水，过滤后分别用稀盐酸和去离子水清洗，产物在60 ℃下烘24 h。

1.2.2 RGO-TiO2的制备

将一定量GO 加入100 mL 乙醇中，超声分散得到GO 溶液，将1 g 硫酸钛加入100 mL 无水乙醇中，逐滴加入GO 溶液，再加入1 g 抗坏血酸，超声处理1 h 后得到棕色溶液，将其置于高压釜，200 ℃下保温6 h，自然冷却后取出，离心过滤，分别用无水乙醇和去离子水清洗，60 ℃干燥24 h，得到RGO-TiO2复合纳米颗粒，记为xRGO-TiO2（其中x为GO 的质量分数）。

1.3 测试

将光催化剂加入含MB 的光催化反应装置中，在遮光条件下搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。以150 W 汞灯为光源，每隔20 min 取一次样，离心后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计测定664 nm 处的吸光度，降解率计算公式如下：

降解率=(1-At/A0)×100%

其中，A0为反应开始时的吸光度，At为t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1a 可以看出，在2θ=11.6°处出现较宽的GO特征衍射峰，晶面间距为0.775 nm，这是由于石墨被氧化后在层间插入了含氧官能团，表明石墨被充分氧化，这些含氧官能团为RGO-TiO2的形成提供了活性位点。由图1f 可以看出，在2θ=25.3°、37.1°、37.8°、38.6°、48.2°、53.9°、55.6°、62.7°、68.8°、70.3°和75.5°处存在衍射峰［分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面］，且没有其他结晶相，表明制备的TiO2为均一锐钛矿结构。图1b～图1e 中，RGO-TiO2的衍射峰位置与TiO2的XRD 图谱基本一致，表明RGO 并没有改变TiO2的晶型；GO 在2θ=11.6°处的衍射峰消失，表明在GO 与TiO2的复合过程中，GO 的含氧官能团被还原，形成了RGO-TiO2复合结构。RGO-TiO2复合结构在2θ=24.5°处未出现RGO 的衍射峰，可能是由于RGO 在此处的衍射峰被锐钛矿TiO2在25.3°处的衍射峰掩盖［11］。

图1 GO、TiO2和RGO-TiO2的XRD 图谱

2.1.2 FT-IR

图2a 中，1 720 cm-1处的峰对应伸缩振动，3 000～3 500 cm-1处的宽峰对应C—OH 中O—H 的伸缩振动，1 060、1 250 cm-1处的峰分别对应C—O 和C—O—C 伸缩振动，1 620 cm-1处的峰对应骨架振动。图2b 中，1 000 cm-1以下的峰对应Ti—O—Ti 伸缩振动。图2c 中，含氧官能团（和C—O）的峰强度显著降低，的峰几乎消失，这表明氧化石墨烯还原为RGO，1 595 cm-1附近的峰归因于TiO2与RGO 结合而导致的骨架振动。FTIR 结果表明成功制备出RGO-TiO2复合材料［12］。

图2 GO(a)、TiO2(b)和6%RGO-TiO2(c)的FTIR 光谱

2.1.3 Raman

由图3b 可以看出，TiO2纳米颗粒在115、605 cm-1处的峰为锐钛矿TiO2的Eg峰，对应O—Ti—O 的对称伸缩振动，365、485 cm-1处的峰分别为锐钛矿TiO2的B1g和A1g峰，对应O—Ti—O 的对称弯曲振动和非对称弯曲振动。由图3c～3f 可以看出，RGO-TiO2复合纳米颗粒在1 311、1 570 cm-1处的峰分别对应D 峰和G峰，其中D 峰对应sp3缺陷，G 峰对应sp2碳原子的平面振动。D 峰和G 峰的强度比（ID/IG）可反映由缺陷、晶界和无定形碳引起的碳材料无序。对于RGO-TiO2复合纳米颗粒，ID/IG均接近1，表明复合材料含有晶体缺陷较少的还原氧化石墨烯；此外在2 654、2 908 cm-1处的峰分别对应2D 和D+G 峰，表明加入TiO2后，部分氧化石墨烯被还原，形成了层数较少的RGO。

图3 GO、TiO2和RGO-TiO2的Raman 光谱

2.1.4 UV-Vis

如图4 所示，随着RGO 质量分数的增加，RGOTiO2复合纳米颗粒的光吸收逐渐增大，吸收边界发生红移，说明RGO 的加入能够拓展TiO2在可见光区域的响应范围。利用Kubelka Munk 函数计算得到TiO2、2%RGO-TiO2、4%RGO-TiO2、6%RGO-TiO2、8%RGOTiO2复合纳米颗粒的禁带宽度依次为3.01、2.94、2.92、2.86和2.89 eV，其中6%RGO-TiO2复合纳米颗粒的禁带宽度最小。

图4 TiO2和RGO-TiO2的UV-Vis 漫反射光谱

2.1.5 PL

由图5 可知，TiO2在526、545 和613 nm 处的激发峰均归因于光生电子-空穴对的复合，随着RGO 质量分数的增加，RGO-TiO2复合纳米颗粒的峰强度逐渐降低。这是由于加入RGO 后，TiO2的光生电子和空穴能够快速转移到RGO 中，实现载流子的有效分离，降低了光生电子-空穴对的复合概率。8%RGO-TiO2复合纳米颗粒的激发峰增大，表明加入过量的RGO 反而增加了光生电子-空穴对的复合概率。

图5 TiO2和RGO-TiO2复合纳米颗粒的PL 谱

2.1.6 SEM 和TEM

6%RGO-TiO2复合纳米颗粒的SEM 和TEM 图如图6所示。

图6 6%RGO-TiO2复合纳米颗粒的SEM(a)和TEM(b)图

由图6a 可知，TiO2颗粒团聚较为明显，在颗粒表面可看到有RGO 片状结构覆盖。由图6b 可知，TiO2的颗粒尺寸为40～50 nm，同样能够明显看到RGO 片状结构覆盖在TiO2纳米颗粒表面，表明成功得到RGOTiO2复合纳米颗粒。

2.1.7 XPS 表征

由图7a 可以看出，6%RGO-TiO2复合纳米颗粒存在O、C、Ti。图7b 中，285.4、286.6 和289.1 eV 处的峰分别对应C—C 的sp3杂化、和C—O—C。图7c中，530.5 eV 处的峰表明在6%RGO-TiO2复合纳米颗粒中O 以金属氧化物的形式存在。图7d 中，459.2、465.2 eV 处的峰分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明Ti 以4价形式存在。

图7 6%RGO-TiO2复合纳米颗粒的XPS 谱图

2.2 光催化性能

由图8 可以看出，亚甲基蓝的降解率均随着光照时间的延长出现不同程度的增加；随着RGO 质量分数的增加，RGO-TiO2对亚甲基蓝的降解率先增加后降低，6%RGO-TiO2对亚甲基蓝的降解率最高，光照120 min 后降解率为97.2%。RGO-TiO2对亚甲基蓝的降解率均高于纯TiO2。因为RGO 的加入提高了TiO2对光的利用率，更多光子参与到光催化反应中；此外，RGO 具有大的比表面积和载流子传输能力，能够快速分离TiO2在光照下产生的电子和空穴，提高光生电子和空穴的使用效率，从而提高光催化活性。

图8 RGO 质量分数对RGO-TiO2光催化降解性能的影响

3 结论

以GO 为载体，硫酸钛和抗坏血酸分别为钛源和还原剂，采用水热法还原得到RGO-TiO2复合纳米颗粒，尺寸为40～50 nm。RGO 的加入没有改变TiO2的晶体结构，但是可以增加TiO2的光吸收能力和载流子利用率。6%RGO-TiO2复合纳米颗粒的光催化活性最高，120 min后对MB 的降解率达到97.2%。