气相色谱-质谱联用法测定运动鞋面料中的烷基苯酚

裴德君，卫 敏，张俊峰，杨 燕，林嘉欢，林丽云，刘 贵，廖礼荣，朱 峰

［1.福建省纤维检验中心，福建福州 350026；2.国家纺织服装产品质量监督检验中心（福建），福建福州 350026；3.福建华峰新材料有限公司福建省运动鞋面料重点实验室，福建莆田 351144］

烷基苯酚（简称APs）是苯酚烷基化后产生的化合物，在纺织、皮革等领域主要作为印染助剂使用，是制备烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）类非离子表面活性剂的主要原料。APs 及其中间代谢产物具有难降解、疏水性、脂溶性和生物累积等特性，在进入人体和动物体内会严重影响内分泌系统［1-2］。常见的烷基苯酚主要包括辛基苯酚（OP）和壬基苯酚（NP）。2017年1 月12 日，ECHA 正式公布第16 批4 项SVHC，新增戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）。2018年初，OEKOTEX协会发布2018版STANDARD 100 by OEKO-TEX和2019 版LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 产品认证的检测标准和限量值要求，对于烷基苯酚类表面活性剂的限制物质清单同样增加了戊基苯酚和庚基苯酚。

目前，我国对于烷基苯酚类的检测方法仅限于OP 和NP，现有标准和期刊文献中，检测均只针对OP和NP 两种烷基苯酚［3-6］，未见同时检测4 种烷基苯酚的报道，因此建立一种同时检测OP、NP、PeP 和HpP 4种烷基苯酚类表面活性剂的方法对于增强我国运动鞋出口竞争力具有十分重要的意义。

OP 和NP 的检测方法主要有HPLC、LC-MS/MS和GC-MS 法［7-9］。本研究拟通过超声提取、GC-MS 检测，建立超声提取GC-MS 法测定运动鞋面料中的4种烷基苯酚。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A-7000B 型三重四极杆气质联用仪（配电子轰击电离源EI，美国安捷伦公司），DC-12 型氮吹仪、PTFE 针式过滤器（0.22 μm）（上海安谱公司），OREM-2000 型有机全自动标准溶液配制仪（上海兰博贸易有限公司），97043-942 型超声波清洗器（VWR），BUCHIR-300 型旋转蒸发仪（瑞士BU⁃CHIR 公司）。试剂：甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙醇（均为色谱纯），辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）（色谱标准物质，Dr.Eh⁃renstorfer公司）。

1.2 标准溶液的配制

准确称取标准物质，分别用甲醇配制成质量浓度为500 mg/L 的标准储备溶液装于棕色容量瓶中，在-18 ℃冰箱中保存。各取1 mL 标准储备溶液置于容量瓶中，分别用甲醇定容至10 mL，配制成50 mg/L的混合标准工作溶液。根据需要将混合标准工作溶液用自动配液仪稀释成适当质量浓度的标准工作液，现配现用。

1.3 样品前处理

取代表性试样，剪成约5 mm×5 mm 的碎片，混匀，称取1 g（精确至0.01 g）置于50 mL 反应瓶中，加入30 mL 优选提取溶剂（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷），在30～80 ℃下超声或振荡提取20～70 min，提取液过滤，残渣用15 mL 提取溶剂超声提取5 min，合并滤液。采用旋转蒸发仪在40 ℃以下将提取液浓缩至近干，准确加入1 mL 提取溶剂溶解残渣，过0.22 μm滤膜。

1.4 测试

1.4.1 色谱条件

色谱柱TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX（规格均为30.00 m×0.25 mm×0.25 μm），石英毛细管柱，GC 色谱进样口温度180～320 ℃，不分流进样，溶剂延迟时间4 min，柱流量0.8～1.5 mL/min，程序升温条件为初始温度60～125 ℃（保持1 min），以10～40 ℃/min 升温至250 ℃（保持1.5 min），数据采集方式为选择离子扫描（SIM），扫描范围m/z=45～350。

1.4.2 质谱条件

检测器电离方式为电子轰击源（EI），传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，离子源电子能量70 eV。

2 结果与讨论

2.1 色谱仪器条件的选择和优化

2.1.1 色谱柱

色谱柱固定液种类的差异对目标化合物在色谱柱上的保留时间、峰形以及分离度影响都较大。选择TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX 3 种不同极性的色谱柱进行分离实验。从图1中可以看出，4种烷基苯酚在TG-WAX 色谱柱上均不出峰，而在TG-5MS 和DB-17MS色谱柱上均能出峰，并且峰形对称、半峰宽小，在TG-5MS 上的杂峰更少，响应值更高，峰形更尖锐。因此，选择TG-5MS作为4种烷基苯酚分析用色谱柱。

图1 4 种烷基苯酚在不同色谱柱上的出峰情况

2.1.2 进样口温度

由图2 可以看出，随着进样口温度的升高，峰面积逐渐增大；温度升至300 ℃时，峰面积达到最大；温度进一步升高，峰面积随之减少。因此，进样口温度选择300 ℃。

图2 进样口温度对4 种烷基苯酚峰面积的影响

2.1.3 载气流速

载气流速不仅影响色谱峰的保留时间，还会影响色谱峰的峰宽及峰面积，选择最佳的色谱柱流速既能保证目标物质较好的分离度，又可以获得较高的灵敏度。研究不同载气流速（0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5 mL/min）时4 种烷基苯酚的响应情况。结果表明，当载气流速增加时，4 种烷基苯酚的保留时间均缩短，当载气流速为1.1 mL/min 时，4 种烷基苯酚的峰面积响应均最大。故载气流速选择1.1 mL/min。

2.1.4 柱温条件

考察了初始温度为60、70、80、90、100、125 ℃对4种烷基苯酚峰面积的影响。结果表明，当初始温度为60 ℃时，峰形拖尾严重；当初始温度为80 ℃时，峰面积响应值最大。考察了升温速率为10、15、20、25、30、35、40 ℃/min 对4 种烷基苯酚峰面积的影响。结果表明，随着升温速率的增加，峰面积逐渐增大，保留时间缩短；当升温速率为20 ℃/min 时，峰面积趋于稳定。综合考虑峰面积和保留时间，最佳初始温度为80 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2.1.5 特征离子

4 种烷基苯酚的质谱图如图3 所示，根据相对丰度较高和质荷比（m/z）较大的原则来确定特征离子，定量离子和定性离子见表1，优化后的选择离子色谱图见图4。

图3 4 种烷基苯酚的质谱图

表1 4 种APs 的保留时间、定性离子和定量离子

图4 4 种烷基苯酚的选择离子色谱图

综上所述，确定仪器分析色谱条件为：色谱柱TG-5MS 石英毛细管柱，柱流量1.1 mL/min，GC 色谱进样口温度300 ℃，溶剂延迟时间4 min，初始温度80 ℃（保持1 min），以20 ℃/min 升温，选择离子扫描范围m/z=45～350。

2.2 样品前处理条件的选择和优化

2.2.1 提取方式

向空白样品真皮、人造革、涤纶、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合标准溶液，考察超声萃取法和振荡萃取法（振荡频率250 次/min）对4 种烷基苯酚提取效果的影响。由表2 可知，在5 种不同的样品中，超声萃取法的效率均大于振荡萃取法。因此，提取方法选择超声萃取法。

表2 超声萃取法和振荡萃取法的提取效率

2.2.2 提取溶剂

向空白样品真皮、人造革、涤纶、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合标准溶液，考察不同提取溶剂的提取效果。由表3 可知，对OP、PeP、HpP 来说，丙酮和甲醇的提取效率在83.46%～107.58%；但对NP 来说，甲醇的提取效率比丙酮好。因此，提取溶剂选择甲醇。

表3 不同样品中4 种烷基苯酚用不同溶剂提取的效果

2.2.3 提取时间

向空白样品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合标准溶液，考察不同提取时间的提取效果。由表4可知，当提取时间为20～60 min 时，随着提取时间的延长，4 种烷基苯酚的提取效率逐渐增加，当提取时间为60、70 min 时，提取效率在82.74%～105.20%。考虑节约能耗和时间，提取时间选择60 min。

表4 提取时间对4 种烷基苯酚提取效率的影响

2.2.4 提取温度

提取温度对4种烷基苯酚提取效率的影响见表5。

表5 提取温度对4 种烷基苯酚提取效率的影响

向空白样品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合标准溶液，考察不同提取温度的提取效果。由表5可知，随着提取温度的升高，4 种烷基苯酚的提取效率逐渐增加，当提取温度为70、80 ℃时，提取效率在81.36%～106.33%，提取温度选择70 ℃。

2.3 线性关系与方法检出限

由表6 可知，在0.5～30.0 mg/L 质量浓度范围内，PeP、OP、HpP、NP（定量离子分别为107、135）的峰面积y与相应的质量浓度x具有较好的线性关系，相关系数均在0.998 以上，信噪比（S/N）为3 和10 时4 种烷基苯酚的检出限和定量限分别为0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg。

表6 4 种烷基苯酚标准曲线的线性关系及检出限与定量限

2.4 方法的回收率和精密度

选择人造革、真皮、涤纶、棉、腈纶、羊毛等6 种运动鞋面料样品，分别加入0.5、1.0、5.0 mg/kg 4 种烷基苯酚，每个添加水平平行测定7 次，计算回收率与精密度。由表7可以看出，4种烷基苯酚的平均回收率为82.9%～99.2%，相对标准偏差为2.2%～7.7%。

表7 方法的回收率和精密度（n=7）

3 结论

建立了气相色谱-质谱法来测定运动鞋面料中的4 种烷基苯酚类有机物。运动鞋面料经甲醇超声提取后采用气相色谱-质谱法测定其中的辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）质量分数。该方法检出限（LODs）和定量限（LOQs）分别为0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg，回收率为82.9%～99.2%，相对标准偏差为2.2%～7.7%，线性关系良好。该方法简便且灵敏度高，满足运动鞋相关检测要求，为相关检测标准的建立提供了参考。