高附着力聚丙烯酸酯涂层剂的合成与应用

谷宏雷，周向东

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215021；2.苏州大学现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123）

聚丙烯酸酯（PA）是一种常用的织物涂层剂，一般由硬单体和软单体通过乳液聚合法共聚得到［1-3］。传统的聚丙烯酸酯织物涂层剂存在热黏冷脆、耐候性差的缺点，导致涂层剂在织物上的附着力达不到理想要求［4-7］。外加交联剂有利于提高涂层与织物的附着力，但是成膜条件高、能耗较大［8-9］。通过化学共聚改性得到的自交联型聚丙烯酸酯涂层剂可以与织物交联，提高涂层剂与织物间的附着力，其综合性能已经明显超过了传统的聚丙烯酸酯涂层剂［9-11］。但是选用不同种类含有交联基团的单体会直接影响涂层剂与织物间的附着力，因此寻找交联效果更理想的单体，制备高附着力的聚丙烯酸酯涂层剂具有十分重要的意义。

本课题以丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN）、衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等单体为原料，采用半连续乳液聚合法合成了高附着力聚丙烯酸酯涂层剂，并进行了表征和应用。

1 实验

1.1 材料和仪器

织物：涤纶、棉机织物（市售）。

试剂：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸（工业品，江苏强盛功能化学股份有限公司），丙烯酸、丙烯腈、十二烷基硫酸钠、Span 40、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺（化学纯，上海凌峰化学品有限公司），过硫酸铵（分析纯，杭州中立达实业有限公司），普通聚丙烯酸酯涂层剂（市售）。

仪器：JJ200 精密电子天平（常熟双杰测量仪器厂），FA25 高速剪切机（上海弗鲁克机械制造有限公司），W-205 恒温水浴锅（上海申胜生物科技有限公司），Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司），DP-CZYG 型初黏性和持黏性测试仪（北京恒奥德仪器仪表有限公司），NDJ-79型旋转黏度计、WSB-2 型数显白度仪（上海平轩科学仪器有限公司），S-4800 冷场发射扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司），SW-12A 型耐洗色牢度仪（无锡市试验器材有限公司），MURATA-1227 型耐摩擦色牢度仪（无锡纺织仪器厂），FX3000-3H 型静压透水试验仪（瑞士TEX⁃TEST AG 公司），YG028PC 型拉伸断裂强力仪（温州百恩仪器有限公司）。

1.2 合成原理和方法

以十二烷基硫酸钠和Span 40 为乳化剂、过硫酸铵为引发剂、碳酸氢钠为缓冲剂进行各单体的乳液聚合反应，反应式如下：

其中，R1可以为—H、—COOH；R2可以为COOH、—CH2COOH；R3可以为—H、—CH3；R4可以为—CONH2、—COOCH2CH2OH。

将十二烷基硫酸钠1%（对单体总质量）和Span 40 3%（对单体总质量）配制成乳化剂，将混合单体、乳化剂、适量去离子水加入烧杯中，室温下以3 500 r/min剪切25 min，得到预乳液；将过硫酸铵0.5%（对单体总质量）溶解于适量去离子水中，得到引发剂水溶液。将碳酸氢钠0.4%（对总投料量）和适量去离子水加入装有冷凝管、滴定管和搅拌器的四口烧瓶，升温至75 ℃开始搅拌，同时缓慢滴加预乳液和3/4 的引发剂水溶液，并在2.5～3.0 h 滴完，升温至85 ℃保温反应3 h，随后继续升温至92 ℃，滴加剩余的1/4 引发剂水溶液并在20 min 内滴完，保温30 min 后冷却至室温，即得到高附着力的聚丙烯酸酯涂层剂。

1.3 测试

红外光谱（FT-IR）：将样品烘成膜，在傅里叶红外光谱仪（光谱范围为4 000～500 cm-1，分辨率为0.09、0.40 cm-1）上用衰减全反射模式测试。

单体转化率：精确称取一定质量的聚合物，于105 ℃烘至恒量。含固量=m1/m0×100%，单体转化率=实际含固量/理论含固量×100%，式中，m0为烘干前高聚物质量；m1为烘干后高聚物质量。

扫描电镜（SEM）：将待测样品喷金后用扫描电子显微镜（电压3 kV，工作距离1～20 μm）观察。

附着力：按照GB/T 9286—1998 进行测试，使用百格刀法评价，结果分为0～5级，0级最高，5级最低。

初黏性：在初黏性和持黏性测试仪上按照GB/T 4852—200进行测试，结果以能粘住的最大钢球表示。

持黏性：在初黏性和持黏性测试仪上按照GB/T 4851—2014进行测试，结果以试样脱落时间表示。

乳液成膜性：将一定量聚丙烯酸酯乳液倒入表面皿中，于105 ℃干燥，观察成膜情况及膜的性能。

耐皂洗色牢度：在耐洗色牢度仪上按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试，将织物浸渍在2 g/L 皂液中，40 ℃振荡水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

耐摩擦色牢度：在耐摩擦色牢度仪上按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

耐静水压：在静压透水试验仪上按照GB/T 4744—1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》进行测试。

白度：在数显白度仪上按照AATCC 110—2005《纺织品的白度测定》进行测试，测试织物上不同的4个点，取平均值。

断裂强力：在拉伸断裂强力仪上按GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 单体对聚丙烯酸酯涂层剂的影响

2.1.1 BA 和MMA 质量比

由表1 可知，随着BA 和MMA 质量比的减小，乳液蓝光越来越明显，含固量和单体转化率越来越高，黏度逐渐增加，附着力等级越来越低，即附着力越来越高。一般来说，聚合物体系中BA 减少，可以减少聚合反应过程中凝聚物的产生，蓝光增强，乳液变得细腻、均匀。因为乳胶粒表面对乳化剂的吸附作用提高，乳液稳定性提高。聚合反应结束后乳胶粒子间以及乳胶粒子与水分子间容易形成氢键，范德华力增强，乳液黏度增大。随着BA 的减少，附着力提高，可能是由于聚丙烯酸酯乳液与基材之间形成了更多的化学键和氢键。所以软单体质量比选择8∶9。

表1 BA 和MMA 质量比对聚丙烯酸酯性能的影响

2.1.2 其他原料种类

固定BA 和MMA 不变，研究AA、AN 和IA 分别与AM 和HEMA 相互匹配对合成聚丙烯酸酯性能的影响。由表2 可知，当单体选择BA、MMA、AN 和AM 时，得到的聚丙烯酸酯附着力等级最低，黏度、含固量和单体转化率都最高。这是因为聚合反应后聚丙烯酸酯分子中AN 的氰基和AM 的酰胺基能够与水分子形成氢键，增加了乳液的黏度和与基材之间的附着力。所以，以BA、MMA、AN 和AM 为单体时，得到了附着力明显提高的聚丙烯酸酯涂层剂。

表2 其他原料种类对聚丙烯酸酯性能的影响

2.1.3 AN 和AM 质量比

由表3 可知，当AN 和AM 质量比为3∶2 时，附着力等级最低，附着力、黏度、含固量及单体转化率最高，乳液处于相对稳定的状态。所以，AN 和AM 质量比选择3∶2。

表3 AN 和AM 质量比对聚丙烯酸酯性能的影响

2.2 表征

2.2.1 红外光谱

由图1 可知，2 960、2 861 cm-1处分别为甲基和亚甲基中C—H 的伸缩振动吸收峰，1 730 cm-1处为聚丙烯酸酯中的伸缩振动吸收峰，1 458、1 236 cm-1处分别为甲基的对称以及不对称变形振动吸收峰，1 165 cm-1处为丙烯酸正丁酯中C—O 的伸缩振动吸收峰，另外在1 600～1 680 cm-1处未出现的伸缩振动吸收峰，说明聚合物中已无双键，即聚合反应得到目标产物。

图1 高附着力聚丙烯酸酯涂膜的红外光谱图

2.2.2 SEM

用高附着力聚丙烯酸酯整理涤纶织物，再将涤纶织物拆成纤维。涂层前后涤纶纤维的SEM图见图2。

图2 涂层前后涤纶纤维的SEM 图

由图2 可知，未涂层的涤纶纤维十分光滑；经过高附着力聚丙烯酸酯涂层后，涤纶纤维表面形成覆盖层，表面有褶皱，这是因为高附着力聚丙烯酸酯在纤维表面铺展成膜；涂层织物水洗15 次后，涤纶纤维表面仍有一定的覆盖层，因为涂层剂与涤纶纤维发生了交联，大大提高了纤维与涂层剂之间的附着力，使涂层在涤纶织物上有很好的耐洗性。

2.3 涂层剂涂膜的综合性能

由表4 可知，与普通聚丙烯酸酯涂层剂相比，高附着力聚丙烯酸酯涂层剂的附着力提高2 级，初黏性降低2 级，持黏性提高5 h，同时乳胶膜粘着力强且撕下时不易断开，柔软性很好。因此，高附着力聚丙烯酸酯涂层剂的综合性能明显好于普通聚丙烯酸酯涂层剂。

表4 聚丙烯酸酯涂膜的综合性能

2.4 涂层剂整理涤纶织物的性能

由表5 可知，与未涂层涤纶织物相比，高附着力聚丙烯酸酯和普通聚丙烯酸酯涂层后织物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐静水压都有很大的提升，而且高附着力聚丙烯酸酯涂层织物的耐干摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、断裂强力比普通聚丙烯酸酯提升幅度更大，但白度下降幅度也更大，这是由于高附着力聚丙烯酸酯分子中的氰基和酰胺基会使涂层织物黄变。水洗15 次后，普通聚丙烯酸酯涂层织物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐静水压大幅下降，而高附着力聚丙烯酸酯涂层织物则略微下降，这是因为交联单体的加入使织物上的交联点增加，可以更好地形成网状结构，提高了涂层在织物上的附着力。同时水洗15 次后普通聚丙烯酸酯涂层织物和高附着力聚丙烯酸酯涂层织物的白度都略有提高，断裂强力略有下降。

表5 聚丙烯酸酯涂层前后涤纶织物的性能

3 结论

（1）当丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酰胺质量比为40∶45∶9∶6 时，得到乳液稳定性良好的高附着力聚丙烯酸酯涂层剂，附着力可达1级，初黏性为5级，持黏性为40 h。

（2）经高附着力聚丙烯酸酯涂层后的涤纶织物耐皂洗色牢度、耐干摩擦色牢度均达到5 级，耐湿摩擦色牢度达到4 级，耐静水压2.8 kPa，白度77.4%，断裂强力723.56 N。涂层织物水洗15 次后耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度均达到4级，耐静水压2.7 kPa，白度79.1%，断裂强力716.32 N。