LaMn1-x-yFexCoyO3-δ钙钛矿载氧体用于化学链部分氧化

苏迎辉，郑浩，张磊，2，曾亮

（1 天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072； 2 佛山（华南）新材料研究院，广东佛山528000）

引 言

近年来，随着煤炭和石油资源的日益枯竭，甲烷产量的不断提升，甲烷高效利用逐渐成为各国研究的热点。甲烷高值转化可以分为直接转化和间接转化，其中直接转化是指甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧偶联、甲烷直接氧化制甲醇和甲醛等高附加值产品；间接转化是指甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化[1]。将甲烷直接转化为含氧化合物或多碳烃等高附加值化学品，通常转化率或选择性不高，导致收率不理想。目前，工业上主要还是通过间接转化法利用甲烷，将甲烷转化为合成气(H2和CO)，再经费托合成等途径转化为液体燃料。合成气也可以经过富氢转化和变压吸附等工艺获得高纯氢气用做燃料或者其他化工过程原料气[2-3]。

甲烷制合成气一般有三种方法：甲烷水蒸气重整(steam methane reforming，SMR)、甲烷二氧化碳重整(dry reforming of methane,DRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)。甲烷水蒸气重整技术是工业制合成气工艺中应用最为广泛的一种，该工艺的单位质量甲烷的理论合成气产量最高。然而，SMR 需要在750～800℃进行及必要的下游精炼才能生产出H2/CO 摩尔比为2 的合成气。此外，由于该反应是强吸热反应，且水碳比高，因此SMR是一个高能耗的过程；该反应在高温、高压、临氢条件下进行，对反应器材质也有很高要求，导致设备成本较高。同时，该工艺所采用的镍基催化剂易积炭，易烧结，容易导致催化剂失活[4-5]。甲烷二氧化碳重整过程可以实现对温室气体CO2的资源化利用，但该反应为强吸热反应；单质C 在CO2气氛中活性较低，易使积炭覆盖在催化剂表面造成催化剂失活，很大程度上阻碍了其工业应用[6]。POM 制合成气，反应器体积小、效率高，且与SMR 相比，该技术可以降低10%～30%能耗，POM 过程在750～800℃进行，平衡转化率可达90%以上；反应中纯氧的引入可以满足工艺的加热需求，同时生成的合成气H2/CO 摩尔比约为2，可直接用于制备甲醇和费托合成。然而该反应存在如下缺点：一方面，该反应是一个放热反应，采用固定床反应器存在热点、热波问题，影响反应体系的稳定性和安全性；另一方面，甲烷部分氧化反应必须有纯氧参与，极易把甲烷完全氧化为CO2和H2O，降低合成气的产率，并且CH4直接与O2接触有爆炸的危险[6-9]。此外，纯氧的制备成本较高，提高了该工艺的生产成本。

为了提高甲烷制合成气过程的效率，近年来，研究人员提出了化学链甲烷部分氧化制合成气技术(CL-POM)。这种新工艺采用金属氧化物作为载氧体，利用其中的晶格氧替代纯氧作为氧源实现甲烷部分氧化制合成气。该工艺过程主要分两步进行：首先，具有活性的载氧体暴露在燃料反应器的还原性气氛中，载氧体颗粒吸收热能，在高温下产生氧离子和空位，在化学势梯度差驱动下氧阴离子从体相中扩散迁移至表面，而氧的化学势梯度被电子逆流平衡，以保持整体电荷平衡[10]。CH4吸附在载氧体表面发生系列脱氢反应并产生C 和H 原子，H原子结合形成H2，C 原子与表面O 原子结合形成CO，同时，载氧体被还原为低价态氧化物MeOx－1或单质Me，因此，该反应阶段甲烷被部分氧化生成CO 和H2[式(1)]，且一般为吸热反应，也避免了甲烷与分子氧反应可能导致的床层热点问题。其次，被还原的载氧体在空气反应器中被O2氧化再生[式(2)]，钙钛矿体相晶格氧得到补充；同时，甲烷裂解产生的积炭与空气反应，从而达到消除积炭的目的并释放热量。最后，载氧体携带氧和热量循环回燃烧反应器供系统自热运行。综上，CL-POM 的总反应将甲烷部分氧化为H2/CO 摩尔比约为2 的合成气[式(3)]，可以直接用于甲醇及费托合成[11]。

载氧体在CL-POM 过程中起着关键的作用，在高温条件下产生氧离子和空位，并促进它们在体相中的扩散，载氧体表面可变价金属离子的金属-氧键(Me-O)参与载氧体表面的甲烷活化。因此设计和开发具有高携氧能力、优异的氧化还原反应活性和高合成气选择性的载氧体具有十分重要的意义[12]。目前，锰、钴、镍、铜和铁等金属氧化物作为载氧体的活性组分被广泛研究。其中，Mn可以有多种氧化态，具有低成本、高储氧能力等特性。MnO2作为储氧材料，在500℃左右开始在空气中分解；Mn2O3在温度低于900℃的空气中热力学稳定；然而，单一的锰氧化物甲烷活化能力低导致甲烷转化率不高，一定程度上限制了其在CL-POM中的应用[13]。

ABO3钙钛矿型复合氧化物具有良好的离子和电子传导能力，是一类具有潜在应用价值的载氧体材料。钙钛矿材料的A 位(通常为稀土元素或者碱金属阳离子)或B 位(通常为过渡金属元素)可以被其他杂离子广泛替代，达到调变其表面反应活性位和体相晶格氧迁移能力的目的。例如，通过低价A 位取代可以改变B 位的价态、氧空位的浓度和晶格氧的迁移能力，从而调变其CL-POM 反应性能[14]。Zhao 等[15]利用Sr 部分取代双钙钛矿型氧化物LaFe1-xCoxO3，诱导了B 和B'位高价态Fe5+、Fe4+和Co3+的形成，为甲烷解离过程提供了活性位点，同时深度还原产生Fe2+和Co0，并诱导氧空位的形成进而促进晶格氧的扩散。在B 位用过渡金属取代，可以改变其载氧体性能。例如，将Ni 掺杂到LaMnO3钙钛矿中，增加了Mn4+的数量和结构缺陷，以维持电荷平衡，形成LaMn1-xNixO3，一定程度上提高了储氧量[16]。Zhao 等[17]研究了B 位不同含量Mn 取代对LaFeO3的影响，及其在化学链蒸汽甲烷重整(CL-SMR)过程中的应用。结果表明，随着锰掺杂量的增加，LaFeO3从正交晶系向LaMnO3菱形晶系转变。锰离子在LaMnxFe1-xO3中具有Mn3+和Mn4+的混合态，同时在铁离子中诱导了Fe2+、Fe3+和Fe4+的高度混合态。适当的Mn 来代替Fe，不仅增加了活性氧物种的数量，还有利于CH4的部分氧化生成合成气，而且提高了载氧体颗粒从体相到表面的晶格氧迁移速率。Zhao等[18]研究了LaFe0.7Co0.3O3载氧体在化学链甲烷蒸汽重整制合成气和氢气中的应用，通过Co对LaFeO3的掺杂，可以增加表面吸附氧含量，抑制在还原步骤中甲烷的裂解程度，使得载氧体在20个循环后依然具有良好的反应性能。Haribal 等[19]对BaMnxFe1-xO3-δ载氧体的研究表明，通过改变钙钛矿材料B 位的锰铁离子比，可以调控氧化还原催化剂的供氧性能，且根据DFT 计算表明，钙钛矿的空位形成能与其平衡氧分压有极好的相关性，并通过空位形成能的计算，预测了BaMn0.5Fe0.5O3钙钛矿在甲烷部分氧化和热裂解水制氢反应中性能最佳。上述的研究表明，钙钛矿型氧化物中的B 位金属是主要的活性位，并且在催化过程中起着最重要的作用，通过B 位多离子协同效应，改变晶格氧迁移能力或引入更多的氧空位，特别是通过过渡金属(例如Co、Fe、Ni)取代，可以直接影响钙钛矿载氧体反应性能[20]。另外，甲烷转化率或合成气选择性较低仍然是未掺杂的LaBO3(B=Co,Mn,Fe)无法克服的问题[21-22]。

本文利用具有多种氧化态的Co、Fe 对LaMnO3进行掺杂，可以预期获得高活性、选择性和抗积炭性能的载氧体。采用溶胶凝胶法制备了不同Co 和Fe 掺杂量的钙钛矿型氧化物LaMn1-x-yFexCoyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1) ，并 在 固 定 床 反 应 装 置 上 考 察 了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体的反应活性和循环稳定性。利用X 射线衍射证明了La-Co-Mn-Fe-O 固溶体的形成；程序升温CH4还原(CH4-TPR)、程序升温氢还原(H2-TPR)和甲烷恒温脉冲反应(CH4-pulse)等表征探究了锰基钙钛矿B位离子间的协同作用对提高载氧体反应性能的促进作用；利用程序升温氧化(O2-TPO)明确了B 位Co 和Fe 离子掺杂对抗积炭性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 载氧体的制备

采用溶胶凝胶法制备钙钛矿型氧化物LaMn1-x-yFexCoyO3-δ。按照化学计量比称取一定量的La(NO3)3·nH2O(国 药化 学 试 剂，分 析 纯)，Fe(NO3)3·9H2O(国药化学试剂，分析纯)，Mn(NO3)2(国药化学试剂，分析纯)，Co(NO3)3·6H2O(国药化学试剂，分析纯)，用去离子水溶解，配制成一定比例的硝酸盐溶液。按照柠檬酸、乙二醇与前体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2∶1.2∶1 称取一定量，溶解在去离子水中。将所得的溶液在搅拌条件下于85℃水浴蒸干至凝胶状，搅拌速率500 r/min，随后放入130℃恒温干燥箱老化12 h，将所得前体粉末在900℃马弗炉下焙烧4 h，获得所需的载氧体。

1.2 载氧体表征

1.2.1 X 射线粉末衍射（XRD） 载氧体的X 射线衍射图在C/Max-2500 型X 射线粉末衍射仪(Cu radiation,Kα 辐射源，λ=1.5406 Å，1 Å=0.1 nm)上测得，石墨单色器，电压40 kV，电流80 mA，扫描角度范围20°～80°(2θ)，扫描速度10(°)/min。将样品充分研磨，压制在玻璃模板上进行测试，并分析样品相组成和晶粒尺寸。

1.2.2 甲烷程序升温还原（CH4-TPR） 载氧体的甲烷程序升温还原(CH4-TPR)表征采用配备Hiden QIC-20 质谱仪(MS)的Aut℃hem 2920 型化学吸附仪完成。称取样品100 mg，置于石英反应管中，两边装填石英棉。在流量为30 ml/min的Ar 气氛下程序升温至300℃，预处理30 min，随后冷却至100℃，切换成10%CH4-90%Ar 混合气，流量为30 ml/min，待质谱基线平直后，以10℃/min 的升温速率程序升温至900℃。利用质谱在线检测CO2(m/z=44)，CO(m/z = 28)，CH4(m/z = 16)，H2(m/z = 2)信号记录尾气组成。

1.2.3 甲烷脉冲反应（CH4pulse reaction） 甲烷脉冲反应也在上述连接Hiden QIC-20 质谱仪(MS)的AutoChem 2920 型化学吸附仪上完成。将样品(100 mg)在Ar 气氛(流量30 ml/min)中从室温以10℃/min的速率升至850℃。随后，每次将0.5082 ml CH4以脉冲形式注入反应器中，每次脉冲后用Ar 吹扫，同时利用质谱在线检测尾气中的CO2(m/z = 44)，CO(m/z = 28)，CH4(m/z = 16)和H2(m/z = 2)，记录尾气组成。

1.2.4 氢气程序升温还原（H2-TPR） 载氧体的氢气程序升温还原(H2-TPR) 表征采用美国Micromeritics 公司的AutoChem 2920 型化学吸附仪完成。称取样品100 mg，置于石英反应管中，两边装填石英棉。在流量为30 ml/min的Ar 气氛下程序升温至300℃，随后冷却至室温，切换成10%H2-90%Ar 混合气，流量为30 ml/min，待仪器基线稳定后，以10℃/min 的升温速率从100℃升温至900℃，TCD 在线检测尾气组成。

1.2.5 程序升温氧化（O2-TPO） 程序升温氧化(TPO)表征也在配备有Hiden QIC-20 质谱仪(MS)的Micromeritics AutoChem 2920 型吸附仪上完成，研究甲烷还原后载氧体上的积炭情况。样品(50 mg)在Ar 气流(30 ml/min)下，升温至300℃下预处理30min以除去水分和吸附的气体杂质。冷却至100℃后，在流速为30 ml/min，体积分数10%O2-90%He 混合气的气氛下，以10℃/min的速率从100℃开始程序升温氧化至850℃。通过质谱在线检测并记录出口气体中的CO2(m/z=44)。

1.2.6 固定床实验 载氧体的活性评价系统主要由气流控制和温度控制、检测系统等部分组成，载氧体评价实验在固定床反应器上进行。按照前期实验设计方案进行操作，规范组装好实验仪器后，分别量取质量为1.2 g的载氧体颗粒，粒度均为425～850 μm，与0.4 ml相同粒径的石英砂混合均匀，装入内径为8 mm的石英管反应器中，两侧填充高温石英棉。反应温度设定为900℃，升温速率均为5℃/min，控温精度为±1℃，升温过程通入N2进行吹扫，待升至设定温度后，(1)切换气体，通入10%CH4/N2的混合气，流量为60 ml/min，恒温还原反应5 min，利用质量流量计调节流量，产物气通过安捷伦气相色谱仪(GC,Agilent 7890A)在线分析采集通甲烷5 min 的气体组成，气相色谱仪配备两个检测器(一种是带有氧化铝毛细管柱的火焰离子化检测器(FID)，另一种是热导检测器(TCD)，色谱柱为TDX-01和5A 分子筛)；(2)利用60 ml/min 的氮气吹扫15 min；(3)通入空气流量为80 ml/min 吹扫5 min；(4)利用氮气连续吹扫15 min；上述步骤(1)～步骤(4)为一次完整循环。考察载氧体稳定性时采用相同的实验步骤，共连续进行10次还原-氧化循环。

2 实验结果与讨论

2.1 新鲜载氧体结构

图1 新鲜样品LaCoO3、LaMnO3、LaFeO3、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the fresh samples:LaMnO3,LaFeO3,LaCoO3 and LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ

图1 为 新 鲜LaMn1-x-yFexCoyO3-δ样 品 的XRD 谱图，可以看出各样品均出现了钙钛矿结构的主要特征衍射峰。其中，LaMnO3是对应于立方晶系La1-xMn1-zO3(JCPDS 51-1516)的特征衍射峰；LaCoO3可归属于六角晶系LaCoO3(JCPDS 48-0123)的特征衍射峰；LaFeO3是对应于正交晶系LaFeO3(JCPDS 37-1493)的特征衍射峰；对于LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的谱图，其峰型与LaMnO3接近，整体向高角度偏移，且其上未检测到LaFeO3或LaCoO3的特征衍射峰，表明Fe 和Co 成功掺入LaMnO3晶格中。基于XRD 谱图，利用谢乐公式计算了样品的晶粒尺寸，以及对应的晶格常数，结果列于表1。从晶格常数计算结果可以看 出，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ晶 格常 数(0.3888 nm)相对于LaMnO3(0.3911 nm)的有所减小，这进一步说明Co3+、Fe3+进入LaMnO3晶格中，形成了La-Co-Mn-Fe-O 固溶体，该固溶体的形成有利于产生晶格畸变，增加晶体的缺陷量[23]。图2 为新鲜样品不同Co、Fe 添加量的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体XRD谱图。从图2中可以看出，Co、Fe共同掺杂的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ钙钛矿晶型都与LaMnO3相的特征衍射峰相似，说明不同比例的Co、Fe 掺杂LaMnO3钙钛矿可以形成良好的固溶体，最强衍射峰的半峰宽变大，表明载氧体晶粒尺寸变小。所有共掺杂样品的(110)晶面对应的2θ 相对于LaMnO3相逐渐向高角度轻微偏移，这是由于在LaMnO3的B 位掺杂Co、Fe 后，离子半径较小的Co3+(0.055 nm)、Fe3+(0.055 nm)部分取代B 位离子半径较大的Mn3+(0.058 nm)，导致晶格畸变和点阵常数的减小[24-25]。

2.2 固定床反应测试

为了探究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体中不同的Co、Fe 取代量对其化学链甲烷部分氧化反应性能的影响，对比了不同Co 和Fe 掺杂量样品的反应性能，测试结果如图3 所示。固定Fe 含量为1/3，对比LaMn1/6Fe1/3Co1/2O3-δ、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ、LaMn7/15Fe1/3Co1/5O3-δ，可以看出随着Mn 含量的增加，载氧体的甲烷转化率和合成气选择性呈现先增加后减小的趋势。固 定Mn 含 量为1/3，对 比LaMn1/3Fe1/6Co1/2O3-δ、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ、LaMn1/3Fe1/2Co1/6O3-δ，随着Fe 含量的增加，载氧体的甲烷转化率和合成气收率也均呈现先增加后减小的趋势；另外，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的完全氧化产物(CO2)和积炭选择性最低。综上所述，B 位Fe 和Co 共掺杂的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ在甲烷还原阶段具有最佳反应性能。

图2 新鲜样品不同Co、Fe添加量的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fresh LaMn1-x-yFexCoyO3-δ samples with different amounts of Co and Fe

表1 新鲜LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体晶胞结构参数Table 1 Structure parameters of the fresh LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers

图3 LaMn1-x-yFexCoyO3-δ在甲烷部分氧化阶段的气体产物分布Fig.3 Reaction performance of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ in CL-POM

图4 不同LaMn1-x-yFexCoyO3-δ样品的气体产物随时间变化情况Fig.4 Reactivity as a function of reaction time over LaMn1-x-yFexCoyO3-δ samples

在固定床反应器上考察了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体化学链甲烷部分氧化性能，结果如图4 所示。从图中可以看出，随着反应时间的延长，所有载氧体上的完全氧化产物CO2选择性逐渐降低，与此同时部分氧化产物(CO 和H2)和H2/CO 摩尔比逐渐增加，表明随着反应时间的延长，载氧体的晶格氧逐渐被消耗，积炭逐渐变严重。在反应初始阶段(0～2 min)，载氧体表面活泼氧物种较多，同时氧覆盖度较高，因此载氧体具有较强的氧化能力，主要为甲烷完全氧化阶段，CO2的选择性高。随着反应的继续进行(2～4 min)，载氧体表面的活泼氧物种被消耗，表面氧覆盖度也有所降低，因此部分氧化产物CO 的选择性增加，同时CO2选择性降低，即为完全氧化和部分氧化竞争阶段。表面活泼氧物种基本被消耗，体相晶格氧逐渐扩散至表面参与反应，这部分氧物种更适合甲烷部分氧化，因此为甲烷部分氧化阶段(4～8 min)。在反应8 min后，载氧体表面较多B 位离子被还原至单质态(B0)[15,26]，甲烷裂解能力增强，同时由于晶格氧的大量消耗，载氧体表面氧覆盖度较低，不能及时将产生的积炭气化，因此甲烷裂解产物明显增多，即为甲烷裂解阶段[21,27]。从图4 还可以看出，LaMnO3和LaFeO3的甲烷转化率在整个反应中均处于较低水平。而随着反应的进行，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ甲烷转化率增加且保持稳定，该现象可归结于LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体表面提供大量的氧物种来转化CH4。反应后期，LaCoO3和LaFeO3载氧体晶格氧的消耗，甲烷裂解产生积炭的程度加剧，而Co、Fe 共掺杂LaMnO3可以明显提高载氧体抗积炭能力。与LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有更高的CO 和H2选择性，表明Mn、Fe 的引入将提高载氧体甲烷部分氧化性能。综上所述，Co、Fe共掺杂的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有更为优异的化学链部分氧化性能。

图5 LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体900℃下循环稳定性测试结果Fig.5 Cyclic stability test of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers for continuous redox cycles in CL-POM at 900℃

2.3 稳定性测试

为了探究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体的循环稳定性，对所有载氧体在900℃化学链甲烷部分氧化中做10 个循环的稳定性测试，结果如图5 所示。在连续10 次还原-氧化循环的稳定性测试过程中，LaCo1/3Mn1/3Fe1/3O3-δ载氧体表现稳定且性能最高，甲烷转化率(96.98%)、CO 选择性(93.63%)和合成气收率(0.5812 mmol/(gcat·min))，H2/CO 比值稳定且接近理论值2，说明LaCo1/3Mn1/3Fe1/3O3-δ载氧体具有优异稳定的化学链甲烷部分氧化反应性能。

2.4 反应后载氧体XRD结果

为了探究LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ循环测试过程中的结构稳定性，对10 个循环稳定性测试后的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体做了XRD 测试，并和新鲜样品谱图对比，结果如图6 所示。经过10 次循环反应后该载氧体的XRD 谱图仍为钙钛矿特征衍射峰，没有检测到杂质相，未发生相分离，可见载氧体在循环测试中结构可逆性良好。对比反应后样品的晶粒尺寸发现，10 次循环稳定性测试中，载氧体晶粒只从反应前的24.4 nm，缓慢增长到34.3 nm，说明该载氧体具有较好的抗烧结性能。

2.5 载氧体反应特性

图6 LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体10个循环稳定性测试前后的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ oxygen carriers before and after 10 cycles stability test

2.5.1 H2-TPR 结果 载氧体的氧化还原性能体现了晶格氧的活泼性和金属氧键的强弱，为了探究Co、Fe 的取代对LaMnO3载氧体晶格氧的活泼性和Mn-O 键强弱的影响，对载氧体做了氢气程序升温还原(H2-TPR)表征，结果如图7 所示。LaFeO3载氧体还原过程中存在一个较弱的还原峰，这主要是由于Fe3+到Fe 还原引起的[18,28-29]。LaMnO3样品在低温区(＜300℃)出现一个较窄的还原峰，为低温下的可脱附的表面氧物种的移除，并在中温区(300～700℃)出现的H2消耗峰可归属于钙钛矿结构Mn4+到Mn3+的还原，之后在高温出现较强的还原峰，可归属于Mn3+到Mn2+的部分还原。但是，在更高的温度下，却没有更多的H2消耗峰出现，这证实了锰氧化物的还原过程中不会发生锰离子完全还原成金属锰的过程[30]。另外，LaCoO3载氧体在低温区出现一个较宽的还原峰，可归属于Co3+到Co2+的还原，并在中温区出现了较强的还原峰，这是由于Co2+到Co的还原[26]。B 位Fe 和Co 共掺杂的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δH2-TPR 谱图有所改变，随着Co、Fe 元素对LaMnO3的B 位取代，低温还原峰的出峰位置前移，且载氧体LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的 氢 气 消 耗 量 明 显 比LaMnO3多[18]。可见，由于B 位离子的协同作用，Co、Fe 取代Mn，削弱了LaMnO3载氧体Mn-O 键的强度，这将有利于晶格氧的迁移，提高了晶格氧的活泼性和可利用晶格氧的数量；另外，在钙钛矿型氧化物中存在两种不同性质的氧物种，即低温下的可脱附的表面吸附氧和高温还原段的晶格氧，前者倾向于甲烷的完全氧化生成CO2和H2O，而后者则有利于甲烷的部分氧化制合成气，Co3+和Fe3+进入LaMnO3的立方晶格中，使晶体形成结构缺陷，降低体相晶格氧的起始还原温度，提高了晶格氧的氧化还原能力，更多的晶格氧可以参与甲烷部分氧化反应过程[31]。

图7 新鲜载氧体的H2-TPR谱图Fig.7 H2-TPR profiles of fresh oxygen carriers

2.5.2 CH4-TPR 结果 为了研究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体表面甲烷C—H 活化能力，对载氧体做了甲烷程序升温(CH4-TPR)表征，结果如图8 所示。从图中可以看出，还原曲线可以大致分为两个温度区间：较低温度区间(低于700℃)内为样品中少量的高价态金属离子对应的氧化物与甲烷发生完全氧化反应，生成CO2和H2O；更高的温度区间(高于＞700℃)内主要是体相晶格氧与甲烷发生部分氧化(或完全氧化)反应，产生合成气(或CO2和H2O)[21]。从高温区域还原曲线可以看出，不同样品上产生CO 的起始温度不同，表明不同样品的晶格氧具有不同的反应活性。LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上开始产生CO 的起始温度约为620℃，明显低于LaMnO3(约770℃)，可见B 位Fe 和Co 共掺杂显著提高了LaMnO3的甲烷部分氧化性能。此外，与LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上完全氧化产物CO2和H2O 的信号明显更弱，表明Mn和Fe的引入，抑制了LaCoO3完全氧化能力，进而提高了其部分氧化性能。LaFeO3和LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的CH4初始活化温度和CO 生成温度虽然相当接近，但是LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ在高温区域甲烷消耗速率明显比LaFeO3更快，表明其具有更快的甲烷反应速率。另外，CO 和H2出峰时间的差异可以一定程度上反映载氧体表面甲烷活化速率与载氧体体相晶格氧迁移速率之间的匹配[11]。从图8 还可以看出，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体上的CO和H2开始产生的温度最接近，说明甲烷裂解产生积碳的速率与晶格氧的扩散速率得到了较好的匹配，这有利于提高合成气选择性和载氧体表面甲烷反应速率，所以该样品具有最高的合成气收率。

2.5.3 CH4-pulse 结果 载氧体表面反应和体相氧扩散过程是影响其性能的两个关键因素，为了尽可能减小体相晶格氧扩散过程的影响，更好地探究B位Fe和Co掺杂对表面反应过程的影响，尝试将甲烷通气方式由连续通气变为脉冲式通气，对所有样品做了甲烷脉冲(CH4-Pulse)测试，脉冲时间间隔为2 min。从图9可以看出，甲烷首先完全氧化为CO2，然后部分氧化为CO。与LaMnO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有明显更高的甲烷转化率和甲烷部分氧化产物选择性，这进一步表明，适当含量的Co、Fe 取代Mn，并可能被部分深度还原为Fe0和Co0，可以提高LaMnO3载氧体的甲烷部分氧化反应性能[18]。此外，与LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上完全氧化产物CO2和H2O 的信号明显更弱，表明Mn 和Fe 的引入，抑制了LaCoO3表面氧物种的活性，进而提高了其部分氧化性能。与LaFeO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的CO 和H2信号随着脉冲数的增多而增强，表明Co 和Mn掺杂可提高其合成气选择性和活化甲烷的速率，这一结果与CH4-TPR一致。

2.5.4 O2-TPO 结果 化学链甲烷部分氧化反应过程中，载氧体表面积炭是影响其反应性能的重要因素，为了探究载氧体的积炭行为，将甲烷还原后的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体做了TPO 表征，结果如图10 所示。所有反应后的载氧体在TPO 测试过程中均检测到了CO2的信号，但是LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体的CO2的信号最低，表明该载氧体上的积炭量最少。此外，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ样品还具有最低的积炭消除温度，可见该载氧体表面的积炭石墨化程度最低即具有最强的抗积炭性能。

图8 新鲜载氧体CH4-TPR质谱图Fig.8 CH4-TPR mass spectra of fresh oxygen carriers

2.6 载氧体CL-POM 反应机理

化学链甲烷部分氧化过程中，载氧体主要存在两类氧物种：表面吸附氧物种和晶格氧。两类氧物种具有不同的反应特点：表面吸附氧物种氧化能力强，容易将甲烷完全氧化成CO2和H2O；而晶格氧的氧化能力相对较弱，有利于甲烷部分氧化制合成气[32-34]。根据产物分布特点，化学链甲烷还原过程可以分为以下四个阶段：甲烷完全氧化阶段、甲烷完全氧化和部分氧化竞争阶段、甲烷部分氧化、甲烷裂解[35]。(1)甲烷完全氧化，甲烷在载氧体的活性位上快速解离，失去H原子变成CHx，CHx与载氧体表面吸附的非选择性、亲电的表面氧物种反应并生成CO2和H2O，表面氧物种可以通过晶格氧和化学吸附氧的演化以及在氧空位中的扩散来补充(O2－O－O22－O2－)，甲烷转化率受到晶格氧扩散速率的限制[36]；(2)甲烷完全氧化和部分氧化竞争阶段，随着载氧体逐渐被还原，可以形成更多的类金属表面活性位与甲烷反应选择性氧化为CO 和H2，因此，两种反应路径同时发生；(3)甲烷部分氧化，一方面，部分B 位离子被还原至单质态(B0)，提高了表面催化性能，另一方面，由于氧的化学势梯度，通过耗氧引起的氧空位不断地促进体相晶格氧通过扩散迁移至表面参与反应生成CO 和H2，载氧体表面反应速率和晶格氧迁移速率两者的合理匹配产生H2/CO 摩尔比为2 的合成气，多金属间的协同作用能有效抑制积炭的形成；(4)甲烷裂解形成积炭，由于晶格氧的大量消耗，较多量的单质B0形成，载氧体表面氧覆盖度较低，甲烷裂解产物明显增多[26,34,37]。

3 结 论

图9 新鲜载氧体在900℃的CH4脉冲的气体组分Fig.9 Gas components during CH4 pulses at 900℃over fresh oxygen carriers

图10 甲烷还原反应后LaMn1-x-yFexCoyO3-δ载氧体TPO测试结果Fig.10 TPO results of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers after methane reduction stage

本文采用溶胶凝胶法制备了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ钙钛矿型复合氧化物载氧体，并将其用于化学链甲烷部分氧化制合成气反应。考察了B 位Co 和Fe 离子共取代对LaMnO3载氧体结构的影响，及其与反应性能之间的构效关系。H2-TPR 测试结果表明，Co、Fe 取代Mn，削弱了LaMnO3载氧体Mn-O 键的强度，增加了可利用晶格氧的数量。CH4-TPR 测试结果表明，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有比LaBO3(B=Co,Mn, Fe)更高的甲烷活化能力和晶格氧迁移性能。甲烷脉冲测试结果表明LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有明显更高的表面反应速率。O2-TPO测试结果表明，由于B 位取代导致的价态变化产生更多的氧空位，进而促进载氧体的晶格氧迁移至表面，这有利于提高载氧体表面的氧覆盖度，加速积炭的气化，提高抗积炭性能。另外，通过连续10次还原氧化循环和XRD表征发现，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ载氧体具有最高的甲烷转化 率(96.98%)、CO 选 择 性(93.63%)和 合 成 气 收 率(0.5812 mmol/(gcat·min))，10次循环后载氧体供氧能力没有明显衰减并保持钙钛矿结构。综上所述，B位多离子的协同作用提高了LaMnO3载氧体表面活化甲烷的能力和体相晶格氧迁移性能，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ表现出优异的反应活性、合成气选择性和抗积炭性能。