三维筋撑石墨烯负载氧化锰的超级电容器

李鑫健，王保禄，高天，王旗，王学斌

（固体微结构物理国家重点实验室，人工微结构科学与技术协同创新中心，江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室，南京大学现代工程与应用科学学院，江苏南京210093）

引 言

石墨烯因其高比表面积和电导率成为备受关注的超级电容器电极材料[1]，但因石墨烯片层间存在较强的范德华力，致使层间容易发生堆叠或聚集[2-3]，严重制约了超级电容器的性能[4-5]。将二维石墨烯片层进行三维化设计，可以避免上述问题。

三维化石墨烯多孔块体，是以石墨层为基本结构单元，通过sp2共价连接而成的三维网络结构。它可以避免层间堆叠，还可形成固体网络和空腔网络的双联通结构，前者有利于电子、声子、机械力的传递，后者有利于离子、反应物、产物、热流体的扩散传质[6]。学者们已经发展了多种三维石墨烯的制备方法，可分为：(1)基于液体的凝胶化方法，包括凝胶化自组装[7]、模板辅助凝胶化[8]、3D 打印[9]、冷冻干燥[10]等技术；(2)基于气体前体的模板化学气相沉积法(CVD)，例如金属模板[11]、氧化物/氢氧化物模板[12]、盐模板等[13]；(3)基于流体相/固相前体的热裂解法，包括无模板法(发泡法[14]、激光诱导法[15]等)、模板法(金属模板[16]、盐模板[17]等)。

相比石墨烯粉体，三维石墨烯块体的电化学性能有显著提升。然而它的电化学电容器依赖于双电层的电荷吸附，容量大多不超过300 F·g-1[7,10,13-15,17]。将三维石墨烯与赝电容材料(如金属氧化物[18-20]、氢氧化物[21-22]、导电聚合物[23-24])复合构建复合电极，可以有效提升容量来改善上述困境。其提升主要源于材料间的协同：一方面，赝电容材料通过Faraday 过程，可以提升容量和能量密度[25]；另一方面，三维石墨烯可以改善导电性并提供双电层电容[26]，提高功率密度和循环稳定性。Ge等[18]采用“浸干”工艺，制备了分层石墨烯/MnO2纳米结构海绵，在2 mV·s-1的扫描速率下，比电容量达到450 F·g-1；Qiu 等[20]利用Stöber-like 方法在石墨烯气凝胶上原位生长了Fe2O3纳米晶，制备了Fe2O3/GAs，在10 A·g-1电流密度下，比电容量达到151.2 F·g-1；Meng 等[21]利用水热法在石墨烯表面原位沉积Ni(OH)2纳米薄片，制备了Ni(OH)2/石墨烯水凝胶，在0.5 A·g-1电流密度下，比电容量达到1125.4 F·g-1。

本文采用铵盐辅助化学发泡法制得三维筋撑石墨烯(SG)。发泡法可以避免移除模板的烦琐，制备工艺简单。SG 具有三维导电网络结构，是一种优秀的多孔电极材料和载体材料。二氧化锰(MnO2)因理论比电容高、成本低的优势成为最有前景的赝电容材料之一[27]，但其导电性较差。本文通过水热还原法，在SG 表面生长MnO2纳米棒阵列，制得三维筋撑石墨烯负载二氧化锰的自支撑多孔电极(MnO2/SG)，并研究其超级电容器性能，可以为三维石墨烯基复合电极的电化学储能与催化研究提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

葡萄糖(C6H12O6，国药集团化学试剂有限公司)，氯化铵(NH4Cl，国药集团化学试剂有限公司)，碳酸铵((NH4)2CO3，上海凌峰化学试剂有限公司)，萘(C10H8，阿拉丁试剂公司)，无水硫酸钠(Na2SO4，西陇化工股份有限公司)，高锰酸钾(KMnO4，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(C2H5OH，国药集团化学试剂有限公司)，Nafion(C9HF17O5S，浓度为5%，杜邦公司)，石墨板(C，北京晶龙特碳石墨)，氩气，氩氢混合气H2/Ar(氢气含量10%)，去离子水。

1.2 自支撑MnO2/SG复合电极的制备

1.2.1 SG 的制备 SG 通过铵盐辅助化学发泡法制得，过程分为低温发泡和高温煅烧。首先，取葡萄糖5 g、氯化铵5 g、碳酸铵10 g、萘2.5 g，混合后倒入石英舟中，转移至BTF-1200C 管式炉加热区。通入氩气，以4℃·min-1的速率从室温升至400℃，再以20℃·min-1的速率升温至600℃，冷却得到低温发泡体。然后将低温发泡体切割为大小合适的块体，放入石墨舟中，转移至BTF-1700C 高温管式炉加热区。通入氩氢混合气，以4℃·min-1的速率升温至1400℃，保温4 h，冷却至室温后，得SG。过程示意如图1。

图1 加热煅烧过程简图Fig.1 Schematic of heating process

1.2.2 自支撑MnO2/SG 复合电极的制备 将上述SG 转移至反应釜，加入15 ml 浓度为5 mmol·L-1的KMnO4溶液。将反应釜加热至150℃，保温一段时间，自然冷却后取出样品，经洗涤得到目标产物MnO2/SG，如图2 所示。作为系统研究，将加热时间设定为1、2、4、6 h，所得样品分别记为M/SG-1h、M/SG-2h、M/SG-4h、M/SG-6h。

1.3 分析测试仪器

1.3.1 结构与形貌表征 形貌表征采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Ultra 55)、透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)。元素和物相分析采用X射线能谱（EDS,SEM 附件）、X 射线衍射(XRD，Bruker D8，Cu Kα为辐射源)、X 射线光电子能谱(XPS，ESCA LAB 250 Xi，Al Kα激发源)。

1.3.2 电化学测试 电化学测试采用上海辰华电化学工作站(CHI760E)、AMETEK 输力强电化学工作站(Solartron 1287A)。循环伏安法(CV)的电位窗口为0～1 V，扫描速率范围10～500 mV·s-1；恒电流充放电(GCD)的电位窗口0～1 V，电流密度范围0.5～10 A·g-1；电化学阻抗(EIS)偏置为零，振幅5 mV，频率范围0.01 Hz～100 kHz。

1.4 MnO2/SG电极片的制备

取已预先裁剪至合适大小(1 cm×1 cm×0.3 cm)的MnO2/SG，称其质量为m(典型为1 mg)，将之放到石墨板集流体的表面凹槽中并滴加少许Nafion以固定样品。三电极体系测试在1 mol·L-1Na2SO4电解液中进行，以MnO2/SG、铂丝、饱和甘汞电极分别为工作电极、对电极、参比电极。双电极体系的对称型超级电容器，以滤纸为隔膜，在1 mol·L-1Na2SO4电解液中进行测试。

图2 MnO2/SG合成示意图Fig.2 Schematic of fabrication of MnO2/SG hybrid

图3 SG的SEM图[(a)、(b)]；不同水热反应时长下获得的MnO2/SG产品的SEM图[(c)～(f)]Fig.3 SEM images of SG[(a)，(b)];SEM images of MnO2/SG samples obtained at different hydrothermal time[(c)—(f)]

数据处理时，采用GCD 法计算MnO2/SG 的比容量。对于三电极体系，如式(1)[14]所示：

式中，Cg是电极材料的质量比容量，F·g-1；I是电流，A；Δt是放电时间，s；m 是电极材料质量，g；ΔV是电压窗口，V。

对于对称型双电极体系，如式(2)所示：

图4 M/SG-4h产品的TEM和HRTEM图Fig.4 TEM and HRTEM images of M/SG-4h

图5 M/SG-4h产品的EDS和XRD表征Fig.5 EDS and XRD characterizations of M/SG-4h

式中，C 是单电极质量比容量，F·g-1；I 是电流，A；Δt 是放电时间，s；M 是两个极板的电极材料总质量，g；ΔV 是电压窗口，V。双电极体系中，能量密度E(W·h·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)计算如式(3)、式(4)所示：

2 实验结果与讨论

2.1 MnO2/SG微观结构和形貌分析

2.1.1 MnO2/SG 微观形貌表征 铵盐辅助化学发泡法所制得的SG 表观为黑色弹性体，如图2 左上方。经水热反应在其表面生长MnO2后，MnO2/SG 表观呈黄色，如图2 右上方。进一步用SEM 观测了样品微观形貌。图3(a)表明SG 由微米级厚度的石墨筋、纳米级厚度的石墨烯薄膜构成，整体呈多面体堆积结构。筋起支撑作用，石墨烯薄膜呈褶皱状，如图3(b)所示，两者构成三维网络结构，可有效避免片层堆叠[14]。

图3(c)～(f)反映了不同水热反应时长对MnO2/SG样品的形貌影响，该水热还原反应原理为：

在该反应中，一部分SG 作牺牲剂还原MnO-4，使之转化为MnO2，从而在SG 表面生长MnO2纳米棒阵列。图3(c)表明，反应1 h 后，已有MnO2纳米棒生长。图3(d)表明，反应2 h 后，SG 已被MnO2纳米棒均匀覆盖。图3(e)表明，反应4 h 后，MnO2纳米棒长度增加，呈交错状覆于SG 表面，其厚度约为1.5 μm。图3(f)表明，当反应时长增加到6 h 时，MnO2纳米棒发生团聚，这不利于离子、电子输运。由此可知，水热反应4 h 的产品M/SG-4h，具有均匀分布且负载量较高的MnO2，因而选取其作为主要研究对象。

为进一步观察MnO2纳米棒微观结构，利用TEM 对M/SG-4h 产品进行了表征。由图4(a)可见，MnO2纳米棒整体结构完整，宽度较为均一，约60 nm。从图4(b)的HRTEM 可以发现，MnO2晶格间距为0.31 nm，表明所得产品可能是α-MnO2。

图6 M/SG-4h样品XPS谱图Fig.6 XPS characterization of M/SG-4h

2.1.2 MnO2/SG 元素组成、物相、化学态分析 由图5(a)的EDS元素分布图可知，MnO2/SG 主要由C、Mn、O 三种元素组成，它们在样品中呈均匀分布。图5(b)为SG、M/SG-4h 产品的XRD 谱图，可以发现M/SG-4h 在原有石墨衍射峰的基础上，增加了四方晶系α-MnO2衍射峰。它与JCPDS 卡片No. 44-0141对应，这亦确认了前述HRTEM的结果。

XPS 进一步探究了MnO2/SG 的化学态。由图6(a) M/SG-4h 的XPS 全谱可知，MnO2/SG 的元素组成为C、Mn、O，印证了前述EDS 的结果。C 1s 谱峰分峰拟合[28]，结果表明C C 双键(284.6 eV)含量最高，主要来源于SG；C—C 单键(285.6 eV)含量次之；此外，还有少量C O 双键(288.2 eV)，推测因KMnO4氧化所致。O 1s 谱峰分峰拟合[29]，结果表明O-Mn 键(529.8 eV)为其主要构成，即样品中的O 基本来源于MnO2；同时含有少量的O C 键(531.8 eV)。Mn 2p谱峰[30]在结合能641.9 eV、653.6 eV 处有两个特征峰，分别对应于α-MnO2的Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2峰，再次印证了α-MnO2的存在。

2.2 MnO2/SG复合电极的电化学性能

2.2.1 三电极体系 前述制备过程已成功在SG 载体上负载了MnO2纳米棒阵列，为进一步探究MnO2/SG的电化学性能，首先进行了M/SG-4h产品的三电极体系测试。由图7(a)可知，M/SG-4h 的CV 曲线整体上类似矩形，这种赝电容行为源于MnO2快速可逆的连续氧化还原反应。在中性电解质中，一般认为电荷存储是由碱金属离子对MnO2的插入、脱出来实现的［31］，该过程同时涉及质子，可描述为[32]：

式中，C+为碱金属离子，如Na+、K+等，在本实验中为Na+。随着扫描速率的增大，M/SG-4h 的CV 曲线发生变形，这可能是由于在高速下Na+从M/SG-4h电极体相内的脱出无法完全进行，致使CV 曲线发生变形。此外扫描速率的增大导致扩散层变薄，因而电流增强。

图7 三电极体系中MnO2/SG的电化学性能Fig.7 Electrochemical performance of MnO2/SG in three-electrode system

图7(b)为不同电流密度下M/SG-4h 的GCD 曲线，该曲线在高电流密度下为等腰三角形，表明此时主要发生M/SG-4h 电极表面氧化还原反应。在低电流密度下，曲线呈现为变形的等腰三角形，意味着体相氧化还原反应的影响。根据式(1)可以计算出M/SG-4h电极的比容量，在0.5 A·g-1时，比容量达到348.5 F·g-1。最后，图7(c)比较了一系列MnO2/SG 电极的倍率性能。可以看出，M/SG-4h 的电化学性能最优，表明了形貌与性能的一致性。MnO2/SG电极的容量高于载体SG，表明了MnO2对容量的增强效应。

2.2.2 双电极体系 为评估MnO2/SG用于超级电容器的可行性，对其进行双电极体系测试。由于M/SG-4h 的形貌结构与三电极测试结果表现最优，故选其为电极材料。电解液仍选取1 mol·L-1Na2SO4溶液，电位窗口0～1 V。图8(a)显示，在不同扫描速率下，M/SG-4h电极的CV曲线始终保持为类矩形形状，表明其快速的充放电性能、高度的电化学可逆性。图8(b)的M/SG-4h 电极GCD 曲线，也始终为对称形状，印证了其良好的电化学性能。利用式(2)可以计算得到，在0.5 A·g-1时，M/SG-4h 单电极比电容量达到343.6 F·g-1。在电流密度高达10 A·g-1时，M/SG-4h 单电极比电容量仍有260.4 F·g-1，如图8(c)所示。在不同倍率下，M/SG-4h 电极的容量均优于SG电极。

为进一步衡量M/SG-4h 电极的实用化价值，图9(a)绘制了其Ragone 图。在功率密度为500 W·kg-1时，M/SG-4h 电极能量密度达到11.93 W·h·kg-1。在功率密度为10000 W·kg-1时，M/SG-4h 的电极能量密度为9.08 W·h·kg-1。图9(b)的功率循环测试表明，在5 A·g-1下，经5000 次循环，M/SG-4h 电极的比容量保持率达83.8%，表现出良好的循环稳定性。

将MnO2/SG 自支撑复合电极性能与其他三维石墨烯基二氧化锰复合电极进行对比，可以发现它具有优异的电化学性能，如表1 所示。一方面，筋撑石墨烯提供了高表面积，并且具有贯通孔腔网络、导电固体网络，分别有利于离子、电子输运；另一方面，MnO2纳米棒阵列有利于Faraday 过程，提供了高容量。两者协同保证了复合电极的优异性能，MnO2/SG 综合了SG 的导电性与MnO2的高容量，表现出优秀的功率密度、能量密度、稳定性。

图8 基于MnO2/SG的对称型超级电容器的性能(SG的数据用于对比)Fig.8 Performance of MnO2/SG symmetric supercapacitor

图9 基于MnO2/SG的对称型超级电容器的Ragone图(a)和循环稳定性测试(b)Fig.9 Ragone chart(a)and cycle stability test(b)of MnO2/SG symmetric supercapacitor

表1 二氧化锰和三维石墨烯复合电极材料的性能对比Table 1 Comparison of capacitance of manganese oxide and three dimensional graphene hybrid materials

3 结 论

本文以三维筋撑石墨烯SG为载体，在其表面生长二氧化锰MnO2，构建了MnO2/SG 自支撑复合电极材料，并研制了其高性能的超级电容器，主要结论如下。

(1)利用铵盐辅助化学发泡法制备了SG，以之为载体，经水热还原在其表面生长MnO2纳米棒阵列，制得MnO2/SG。水热反应时长为4 h 的产品M/SG-4h，其表面MnO2纳米棒分布最均匀。

(2)在三电极体系中，M/SG-4h 的比电容量高达348.5 F·g-1，优于同类其他产品。在双电极体系中，M/SG-4h 单电极比电容量达到343.6 F·g-1。M/SG-4h 的对称型超级电容器，在500 W·kg-1的功率密度下，其能量密度达到11.93 W·h·kg-1。这表明M/SG-4h具有良好的电化学电容性能。

(3)MnO2/SG 电极具有自支撑的三维导电网络结构，无需导电添加剂，无需黏结剂，有利于离子和电子输运；另一方面，MnO2作为赝电容活性材料，有效提高了容量。因而，MnO2/SG 复合电极表现出了优秀的电化学电容性能，在超级电容器领域有良好的应用前景。

符 号 说 明

C——双电极体系中单电极的质量比容量，F·g-1

Cg——三电极体系中电极的质量比容量，F·g-1

E——对称型超级电容器的能量密度，W·h·kg-1

I——电流，A

M——双电极体系中电极材料总质量，g

m——三电极体系中电极材料质量，g

P——对称型超级电容器的功率密度，W·kg-1

Δt——放电时间，s

ΔV——电压窗口，V