不同香型中国传统白酒使用橡木桶陈酿的变化研究

管 莹，杨 强，童国强，乐细选，左可成，王 喆

(劲牌有限公司中药保健食品质量与安全湖北省重点实验室，湖北大冶 435100)

中国传统白酒的陈酿容器主要有陶制容器、金属容器、血料容器、水泥池等，现今用得较多是陶坛和不锈钢罐，陶坛对白酒自然老熟和品质提升作用最明显，不锈钢罐具有占地面积小、储量大、损耗低、计量准等优点[1]。陶质和不锈钢材料结构紧密，化学组成稳定，因此中国白酒风格的形成主要依靠酒体内部缓慢的物理化学反应，并能保持酒体本身的风味和特色。

橡木桶是国外酒种常用的容器，与中国传统容器有着很大的区别。橡木桶具有良好的透气性，空气中的氧进入酒中可加速酒体中的氧化还原反应，使酒体柔和、丰满、具有结构感，其次，橡木中含有的多种芳香成分可溶解于酒体中，赋予酒体特殊和雅致的风格[2]。近年来，一些企业开始使用橡木桶陈酿中国传统白酒，如青海互助的橡木青稞酒和泸州老窖的百调橡木酒等，橡木桶陈酿后完全改变了白酒本身的感官特征，是中国白酒走向国际化的一个尝试。本研究通过跟踪橡木桶陈酿的小曲清香型白酒、大曲清香型白酒、浓香型白酒和酱香型白酒中理化指标和感官指标的变化，以及橡木桶溶进酒体中的一些香味成分含量对白酒感官的影响，旨在为开拓中国白酒新风味和新品类提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：小曲清香型，劲牌毛铺酒厂；大曲清香型，劲牌枫林健康酒业；大曲浓香型，劲牌六尺巷酒业；大曲酱香型，劲牌茅台镇酒业。

橡木桶：沈阳弗莱斯木业有限公司生产。

试剂：试验所用到的试剂主要有酚酞指示剂、NaOH 标准溶液、硫酸标准溶液、硝酸（优级纯）、金属离子和橡木香气物质标准溶液等。

仪器设备：手持酒精浓度测试仪；SOLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨炉一体化全自动多元素原子吸收光谱仪；浸入式固相微萃取结合气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）；水浴锅等。

1.2 实验方法

1.2.1 酒精度测定

使用手持酒精浓度测试仪测酒精度，首先打开仪器，将进样管中的液体排空，使用待测酒样润洗进样管3 次，再匀速吸取酒样进入仪器。仪器自动测出20 ℃下的酒精度，记录数据。

1.2.2 总酸总酯测定

总酸：用50 mL 移液管准确移取酒样50 mL 于250 mL 锥形瓶中，加入两滴10 g/L 的酚酞指示剂，滴加0.1 mol/L 的NaOH 标液至微红色，记录消耗的体积。

总酯：向锥形瓶中准确加入25 mL 或50 mL 于0.1 mol/L 的NaOH 标准液，装上冷凝回流管，于沸水浴锅上回流30 min。取下冷却后，用0.1 mol/L的硫酸标液滴定，至红色刚刚褪去，且30 s 不褪色，记录消耗硫酸的体积。准确移取50 mL 40 %的无酯乙醇，用硫酸标准液滴定，按上述步骤做空白试验，记录消耗硫酸标液的体积。

1.2.3 金属离子检测

使用硝酸和高氯酸加入酒样中，在可调式电热板上消解（120 ℃/0.5 h-1 h；视样品消解情况升温至180 ℃/2 h-4 h、升温至200～220 ℃）至消化液呈无色透明或略带黄色，冷却后用超纯水定容并混匀备用，同时做试剂空白试验。将金属标准溶液、试剂空白液、供试品溶液分别导入火焰原子化器进行测定，重复测样3 次取算术平均值。以金属标准溶液含量为横坐标和对应的ABS 信号为纵坐标绘制标准曲线，得出回归方程。试样所产生的ABS 信号代入方程求得含量。

1.2.4 橡木挥发性香味成分分析

采用全扫描模式（SCAN）进行物质定性确认后，用特征离子监测扫描模式（SIM），内标法进行定量测定。定性：将供试品溶液与对照品溶液同时进行气相色谱-质谱全扫描检测，利用质谱工作站NIST 谱库进行检索，以保留时间及匹配度大于90%进行确认，确定各化合物的保留时间和特征离子峰。定量：根据各化合物的保留时间和特征离子峰，对其进行分组，进行选择离子扫描，测定对照品溶液，计算各化合物的相对校正因子f（目标物质与内标的浓度比及对应峰面积比的比值）；再测定供试品溶液，以峰面积进行定量，计算目标化合物的含量。

1.2.5 感官分析

10名白酒评委组成感官评价小组（其中国家级评酒委员5 人，省级评酒委员5 人），对陈酿过程中不同香型白酒的感官变化进行评价。

2 结果与分析

2.1 酒精度的变化

一般来说，由于酒精分子的沸点比水分子要低，因此更易挥发，而且酒精度越高，酒精挥发越快。如图1，在陈酿过程中酒精度基本都是下降，度数更高的酒体下降的幅度也略大。酒精和水都是极性分子，具有很强的缔合能力，在陈酿过程中可以通过氢键缔合成大分子而互相约束自由度，因此，随着陈酿期的延长挥发能力也会逐渐降低。另外，酒体中的酯或酸均可参与乙醇和水的缔合作用，形成一个更大更稳定的缔合体，从而使酒体醇和柔顺。

2.2 总酸总酯的变化

白酒在陈酿过程中随着酯类的水解作用，会呈现酸增酯降的规律。酸酯变化的关系式为RCOOC2H5+H2O=R-COOH+C2H5OH，从总酸增加的趋势来判断，总酯理论上应呈现减少的趋势，但如图2、图3 中的数据来看，总酸总酯不仅出现同时增加的现象，而且增加幅度较高。这是由于橡木材质本身就含有包括单宁酸（含有食子酸与鞣花酸）、有机酸（主要是乙酸、亚麻酸）、酯类（主要是内酯和乙酯）、酚类、醛类等芳香物质，酒精的浸提作用将这些芳香物质溶进白酒中，增加了总酸总酯的含量。此外，烘烤处理后的橡木能加速催化醇和酸生成酯，一些醛类也会生成乙酯类化合物等。

此外，比较不同香型白酒，总酸含量的增加程度较为一致，但小曲清香型白酒的总酯含量却比大曲清香型白酒、浓香型白酒和酱香型白酒增加的要更多，与小曲清香型白酒本身酸酯总量较低有关，能从橡木中浸提出更多的成分。

2.3 可溶性金属离子含量

由于橡木桶在制成过程中会进行烘烤处理，木材中含有的有机物经高温作用，形成的灰分主要由钙、镁、钾等元素的氧化物和盐组成，其中以钙盐含量最高，可能还有少量锰、钠、铁、锌和多种痕量金属元素。此外，木材本身就具有一定的吸附作用，会带有一些可溶性的金属离子。对酒样中几种金属离子进行了检测（表1）。

各香型白酒使用橡木桶陈酿3 年后，酒体中含量最高的是钙离子，其次是镁离子，这两种金属离子在4 种香型白酒中均有检测出，但含量远低于硬水的标准，不会对酒体的口感产生影响（硬度高会使酒的口感变得粗糙，增加酒的咸苦味）。铅和铬重金属离子在部分酒体中有微量浸入，其中铅含量符合GB 2762《食品安全国家标准食品中污染物限量》中Pb≤0.3 mg/L的标准。

2.4 橡木挥发性香气成分

橡木桶容器由于材质为木质的原因，如2.2 所述，自身含有的酸、酯、酚、醛等化合物在陈酿过程中会浸提到酒体中，从而改变酒体微量成分的组成和比例。

如表2，不同香型白酒在橡木桶中陈酿3 年后，检测出的橡木挥发性香气成分主要以醛类化合物为主，其次是酯类（威士忌内酯），最后是酚类和酮类化合物。酱香型白酒中含有的醛类显著的高于其他香型白酒，是因为酱香型白酒高温长期发酵的工艺，使酒体本身就含有一定量的糠醛、香草醛、丁香醛等，但是清香型和浓香型白酒中则含量较少或极微。

表1 陈酿3年后金属离子含量(mg/L)

表2 陈酿3年后橡木挥发性香味成分含量(mg/L)

2.5 感官的变化趋势

白酒经橡木桶陈酿后，颜色呈现棕色，香气上带有浓郁的橡木木香，口感上更加丰富但带有一定的涩味。组织10 位白酒评委对橡木桶陈酿的不同香型酒体进行定期品评，总体认为，中国白酒的风味较为突出，不同香型酒体都具有各自鲜明的典型性，适当的使用橡木桶可以赋予一定特色，但陈酿时间太长会使橡木味过于厚重，掩盖了中国白酒本身的香味。

不同香型白酒中，橡木桶更适合清香型酒体（小曲清香和大曲清香）的短期陈酿，橡木香气可以掩盖糠味、糟香等杂香，与清香型淡爽的香味复合较为协调舒适，但超过1 年橡木香气过于浓烈，感官评价开始出现下滑趋势。橡木香气对浓香型和酱香型白酒的典型性有掩盖作用，浓香型白酒的窖香和绵甜感随着陈酿时间延长被逐渐压制，酱香型白酒的酱香和细腻感更是被明显破坏。因此应严格的控制橡木桶陈酿时间，避免橡木香气对中国白酒的风味产生影响。

3 结论

通过研究认为，使用橡木桶陈酿的白酒质量变化已完全颠覆了中国传统容器的作用，国外如威士忌、白兰地等酒种的风格、风味、成分的形成在很大程度上决定于橡木桶，但中国白酒使用的陶缸、不锈钢罐等陈酿容器的作用仅仅只是促进酒体自身的物理化学变化。因此，中国白酒在使用橡木桶陈酿后，不论是酒体外观、成分组成，还是风格风味上，都带来了非常大的改变。目前橡木桶陈酿白酒的研究并不多，赵金松等[3]通过对橡木桶贮存浓香型白酒的理化指标变化规律研究，发现橡木桶酒体的酸酯指标与传统容器酒体的变化差不多，如酸增酯减的趋势。但在本研究中的酸酯指标上却有明显的不一样的变化，酸酯均是同时增加，可能与橡木桶的材质有着很大的关系。

中国白酒对比国外酒种来看，粮食种类丰富、曲种微生物族群多、发酵时间长，因此生成的微量成分本就较多，并且香味浓烈。橡木桶的成分容易掩盖中国白酒的典型性，几大香型白酒中，清香型白酒在各指标和感官上与国际最为接轨，使用橡木桶陈酿后融合度和接受度最高，而浓香型和酱香型酒体使用橡木桶陈酿会丧失一部分原本的特性。在今后的研究开发思路中橡木桶陈酿要严格控制时间和方法，以保证橡木成分在酒体中的适量浓度，可以考虑中国消费者的喜好进行适当的口味调整。