离子色谱法测定氯化物的实验室方法验证

2020-11-17孙明坤

化工设计通讯 2020年11期

孙明坤

（石家庄高新技术产业开发区供水排水公司，河北石家庄 050035）

生活饮用水卫生标准将水中氯化物归为一般化学指标。作为一般化学指标，饮用水中含有少量氯化物时，对人体无害，浓度过高时，可使水产生咸味，当氯与钠、钾或钙结合时，一般以氯化物计为200～500mg/L，当含量超过500mg/L 时，对胃液分泌、水代谢会有影响，从而诱发各种疾病甚至癌症。水中氯化物含量过高时会损坏金属管道和构筑物，且对配水系统有腐蚀作用，在某种程度上还能反映出水可能受到的污染。根据其味觉，将饮用水中的氯化物标准定为250mg/L。

1 采用的验证方法及验证参数

验证方法：有证标准物质、加标回收率

验证参数：精密度、准确度。

2 方法原理及测定过程

本文对GB/T5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》中离子色谱法测定生活饮用水及其水源水中氯化物进行方法验证。

2.1 原理

水样中待测阴离子随无水碳酸钠淋洗液进入离子交换柱系统（由保护柱和分离柱组成），根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离，已分离的阴离子流经阳离子交换柱或抑制器系统转换成具有高电导度的强酸，淋洗液则转变为弱电导度的碳酸。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间和峰高或面积来定性和定量。

2.2 测定过程及参数

选取国家标准物质研究中心的氯化物标准物质GSB04-1770-2004，批号199027-2标准值1 000mg/L。配制标准系列测定检出限和测定下限（浓度为：0.10mg/L，0.20mg/L，0.40mg/L，0.60mg/L，0.80mg/L，1.00mg/L）；对出厂水、地下水两种不同类型的水样分别测定回收率；选取坛墨质检标准物质研究中心的氯化物标准物质GBW（E）082682a，批号B1806065标准值100mg/L，配制为不同浓度的溶液：三倍的信噪比浓度和0.5Cmg/L，（C为测量范围最高点，即1.0mg/L）来测量精密度。

选用坛墨质检环境标准样品B106164，标准值为（1.67± 0.08）mg/L，测定准确度。

3 仪器与设备

3.1 离子色谱仪（万通883 Basic IC plus）

包括色谱柱：阴离子分析柱Metrosep.A supp7.250/4.0+；阴离子保护柱；抑制器；电导检测器；高压泵；自动进样系统；数据处理系统。

3.2 硫酸溶液取3～10mL浓硫酸，加水定容到1 000mL。

3.3 淋洗液

（无水碳酸钠3.6mmoL/L：称取0.381 6g 无水碳酸钠，溶解到1 000mL 纯水中。淋洗液使用前需要抽滤以去除气泡。

3.4 仪器的使用

①打开柱温箱开关，使其预热到45℃；②打开仪器主机同时接通自动取样器电源；③打开主机前盖并压紧压块，调至90度；点击桌面上的软件图标，打开软件。④双击软件左列的工作平台图标，进入工作平台；⑤点击配置。待状态均变为绿色OK 后，即可进行下一步操作。注：需要提前更换纯水杯内纯水；⑥点击方法，选择需要的方法，点击打开；⑦点击标准，看一下需要做的元素标准浓度是否正确，若有不正确的，将鼠标放入名称列，点击编辑，将正确的浓度输入后，点OK；⑧点工作平台、测量序列将鼠标放在空白行，点编辑，编辑样品行；⑨按照顺序，依次将方法、名称、样品类型、进样次数、定量环体积、稀释倍数、样品量等根据实际情况填写；⑩点击平衡，启动硬件待基线平衡后，启动序列测量，进入样品测量程序。

4 方法检出限的确定

4.1 线性方程及相关系数

氯化物的标准曲线见表1。

表1 氯化物的标准曲线

氯化物曲线：A=-6.219 37E-4+0.167 606*Qr=0.999 9

4.2 离群值的取舍

配制一个接近空白浓度的溶液，氯化物浓度为0.050mg/L。测定11次，测定结果分别为0.047mg/L，0.048mg/L，0.048mg/L，0.049mg/L，0.049mg/L，0.049mg/L，0.050mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L，0.051mg/L：取显著性水平α=0.05，采用dixon 检验，检验最大值和最小值。未检出离群值。

4.3 检出限的测定

（1）标准偏差的计算

氯化物：N=11，=0.049 5mg/L，S=1.44*10-3，RSD=2.91%

N为检测次数，为含量平均值，S为标准偏差，RSD 为相对标准偏差。

（2）根据HJ168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对检出限的规定：

MDL=t（n-1，0.99）*S

式中：MDL 为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度，为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S为n次平行测定的标准偏差。

当n=11时，t（n-1，0.99）查表可得为2.764，S=1.44*10-3，所以检出限为：MDL=0.003 98mg/L

（3）按HJ168-2010《环境检测分析方法标准制修订技术导则》规定，以4倍检出限作为测定下限，即：0.015 9mg/L

综上所述，本方法的检出限为0.003 98mg/L，测定下限为0.015 9mg/L。

在实际应用中，为了标准系列配制的方便，取测定下限为0.1mg/L。

5 精密度的验证

选取国家标准物质研究中心的氯化物标准物质GSB04-1770-2004，批号199027-2标准值1 000mg/L]。配制标准系列见（表2），并用三倍的信噪比浓度和0.5C，（C为测量范围最高点，即1.0mg/L）来测量精密度。

表2 氯化物精密度检测

6 准确度的验证

国家有证标准物质的测定，选用坛墨质检环境标准样品B1906164，移取10mL 到250mL 容量瓶中，纯水稀释定容后稀释10倍立即使用，标准值为（1.67±0.08）mL，结果1.61mg/L，1.67mg/L，1.64mg/L，1.67mg/L，1.69mg/L，1.71mg/L，平均值1.66mg/L，测量结果在标准值范围内。