咸水层CO2地质封存泄漏监测的示踪剂优选

金显杭，方佳伟，王永胜，冯良兴，刘 昕，张卫东*

（1.北京化工大学 膜分离过程与技术北京市重点实验室，北京 100029；2.西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225；3.中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017209）

温室气体排放导致的全球气候变暖对人类生存和发展的影响日益显著，依靠低碳经济化解危机、寻求可持续发展已是全球共识[1]。CO2捕获和封存 （CCS）技术是目前CO2减排切实可行的方法[2,3]。CO2封存技术是通过管道将分离后得到的高纯度CO2气体注入到地质储层，利用地质结构的气密性来永久封存CO2，在一定程度上达到减排效果，从而减缓温室效应对全球气候和环境的不利影响[4,5]。

神华10×104t/a CCS作为我国第一个咸水层CO2封存全流程CCS项目，对CO2进行监测是确保项目安全性的关键。在CO2封存过程中，如发生CO2泄漏将严重地危害人体健康和周围生态环境。因此，开发有效和准确的监测技术是实现封存CO2的前提[6,7]。传统的监测技术以大气环境监测为主，通过监测大气中CO2浓度间接进行CO2地质封存泄漏的监测，但受植物光合作用和呼吸作用的影响，大气中CO2的浓度波动范围过大，很难保证检测的实时性和准确性[8,9]。为直接监测CO2地质封存情况，可将探测技术与示踪技术相结合，选取合适的气体示踪剂，采用经济的探测方法，实现对CO2地质封存泄漏的监测。

目前进行的CO2封存项目中，除挪威的Sleipner项目未采用CO2监测技术外，其余项目均采用示踪技术对CO2地质封存进行泄漏监测[10]。北非的In Salah项目将CO2封存至开采到后期的油气田，加拿大的Weyburn项目将CO2注入油田用于驱油和CO2封存，以上两个项目在注入过程中加入13C同位素对CO2运移和泄漏情况进行监测，选择13C作为示踪剂是借鉴CO2驱油过程中对地下油层分布及走向的监测[11,12]。澳大利亚Otway盆地项目将CO2注入咸水层进行封存，在灌注实验过程采用示踪法进行监控，注入的示踪剂有重甲烷（CD4）、氪（Kr）、六氟化硫（SF6）和四氟乙烷[13-15]。以上示踪剂均达到了示踪的目的，但各示踪剂的响应情况和灵敏性存在较大的差异，研究中并未考虑地层和大气对不同示踪剂示踪效果的影响。由于CO2封存地点地质和大气条件差异较大，示踪剂、CO2在扩散介质（土壤、岩石、大气和水体等）中的吸附扩散行为将直接影响示踪效果。因此，针对某一特定地质条件和大气扩散条件下CO2封存泄漏的监测，需要综合考虑上述因素对示踪剂进行优选研究。

本文针对神华集团在鄂尔多斯的深部咸水层CO2地质封存示范工程，选择示踪法对CO2深部咸水层封存进行泄漏监测及评估，对各示踪剂的稳定性、配伍性、安全性和经济可行性进行分析，建立一种用于监测咸水层CO2地质封存泄漏的气体示踪剂优选标准，并优选出适宜监测深部咸水层CO2地质封存泄漏的气体示踪剂，考察所选示踪剂与CO2在咸水层和空气中吸附扩散行为。

1 实验方法

1.1 示踪剂的评价标准及优选方案

在选择示踪剂时，通常应考虑示踪剂的物理化学性质、示踪地点地质条件、经济、安全和环境保护等诸多因素，确定其优选的标准。

一般示踪剂类型为放射性标记、稳定性同位素标记和化学示踪剂，对以上三种示踪剂分析如下：

（1）放射性标记

常用的放射性标记物如氚、氪气Kr，具有用量少、检测方便且检测分辨率较高等优点，但放射性物质对人员、环境安全不利，不适于应用在CO2地质封存泄漏监测。

（2）稳定性同位素标记

如13C等同位素，具有无高温转化、无放射性危害、用量少、现场操作简便、测量精度高等特点。但取样后需通过原子反应堆激活，用中子活化法测量其放射性活度，只能由原子能机构进行室内检测操作，其分析测试手段繁杂，费用昂贵。

（3）化学示踪剂

化学示踪剂具有无色、无味、无腐蚀性、化学性质稳定、检测浓度极低等特点。在岩石表面其吸附量很小，在水中溶解度极低，易于注入。全氟环烷烃和六氟化硫是广泛应用的现场试验化学气体示踪剂。

为安全有效的实现CO2地质封存泄漏的监测，满足示踪剂与CO2在咸水层和空气中同步运移的要求，本文综合文献调研和现场实际情况，提出了针对神华集团在鄂尔多斯的深部咸水层CO2地质封存示范工程中用于CO2封存泄漏监测的示踪剂选择依据：1)安全性好，对生态环境无影响；2)与CO2的配伍性良好；3)化学性质稳定；4)在地层和大气中本底浓度低；5)易检测，且检测灵敏度高。

根据以上原则对常用示踪剂的相对优劣进行定性表征，以本底值作为评价标准为例，氪气在大气中的体积分数为1.1×10-6，SF6因其是人工合成气体，在大气中的理论体积分数为0，故对以上两种示踪剂的本底值情况进行评价为氪气良好，SF6优秀。所有评价结果如表1所示。

由表1可知，全氟环烷烃和六氟化硫作为CO2地质封存的气体示踪剂较合适。相比全氟环烷烃，SF6具有与CO2相同的对称结构、相对分子质量更接近，并具有物理性质相似、大气环境中背景值低和易于在线检测等优势。CO2和SF6分子模型如图1所示。

针对所筛选的示踪剂，进一步考察其与CO2在咸水层和空气中的吸附扩散行为。

表1 示踪剂评价表

图1 CO2和SF6分子模型

1.2 实验原料和仪器

1.2.1 实验原料

SF6、CO2，纯度99%，北京普莱克斯实用气体有限公司；NaCl，分析纯，北京化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

1.2.2 实验仪器

GRI-8323手持式SF6检测器， 检测限1×10-6，湖南国瑞仪器有限公司；MOT500-CO2在线式二氧化碳检测仪，检测限1%，深圳市科尔诺电子科技有限公司；控温式磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；皂泡流量计，实验室自制。

1.3 实验流程

1.3.1 咸水层吸附扩散行为实验流程图。

图2 实验装置图

如图2所示，实验操作温度为293 K，反应器体积150 mL。实验开始之前，先往反应器中通入气体，置换系统内部的空气，密封反应器进行吸收实验。在实验过程中，采用文献[16]中的旁路液封槽控制实验过程中压力恒定，并通过皂泡流量计记录被吸收气体的量。

1.3.2 空气中扩散行为研究实验流程

因鄂尔多斯封存泄漏监测现场可在井深约1 m的监测机井内对CO2泄漏情况进行监测，为模拟鄂尔多斯封存现场泄漏监测的实际情况，实验选择气体扩散距离为1.2 m，温度为293 K，气源为CO2和示踪剂的混合气。通过CO2监测器和示踪剂监测器分别在线监测两种气体的浓度变化。实验装置图如图3所示。

图3 实验装置图

2 结果与讨论

2.1 SF6-CO2在咸水层中的吸附扩散行为

封存后CO2的运移路径中包括咸水层，示踪剂SF6和CO2与咸水层相互作用程度将直接影响其对CO2泄漏过程监测的效果。因此，需要对SF6-CO2体系在咸水层中的吸附扩散行为进行研究。

表2 盐水中SF6-CO2体系饱和吸收量实验数据

实验采用31.2 g/L的含盐水作为咸水层的模拟液，考察含盐水对SF6-CO2混合气的吸收行为；实验温度为293 K；考虑实际示踪剂注入的经济性和示踪剂监测器的监测范围，选择φ（SF6）为400×10-6进行相关实验，分别考察了纯CO2、纯SF6、φ（SF6）为400×10-6的CO2-SF6混合气在100 mL含盐水中的饱和吸收量。实验装置图如图2所示，实验数据如表2所示。

相比于纯CO2气体，混合气在盐水中吸附量变化较小，差异小于2%，在实验误差范围内，因此可忽略，即示踪剂SF6的存在不会影响CO2在咸水层的扩散和溶解行为，且SF6化学性质稳定，在盐水中的溶解度极低，在咸水层损失少，说明在地质封存过程中SF6不会改变CO2与咸水层相互作用，适宜作为CO2在地质封存泄漏监测的气体示踪剂。

2.2 SF6-CO2在空气中的扩散行为

通过监测SF6的浓度变化来监测CO2是否发生泄漏，需要SF6和CO2在空气中扩散具有良好的配伍性，因此对于两种气体扩散的配伍性进行了实验研究。

本实验研究SF6与CO2在空气中扩散的配伍性，实验条件：293 K，φ（SF6）为400×10-6的SF6-CO2混合气；模拟实际监测井深度，选择扩散距离1.2 m，实验装置如图3所示，实验中应用液封控制管路内压力不变，并通过监测气源在管路内扩散对实际工况进行模拟，实验数据如图4所示。

图4 混合气SF6-CO2在空气中扩散响应曲线

从图4中可以看出，SF6与CO2起始响应时间存在一定差异，该差异是由两者的扩散系数不同造成的。常压下，温度293 K时CO2在空气中的扩散系数DCO2=1.59×10-5m2/s。SF6在空气中的扩散系数可通过Hirschfelder二元气体混合物相互扩散系数理论方程计算：

式中：D-扩散系数， m2/s；T-绝对温度，K；P-压力，kPa；M1、M2-两种气体的分子量；σ12-平均碰撞直径，Å；Ω-碰撞积分值，由kT/ε查表得到。

293 K时SF6的数据如下：σ=5.198 Å，ε/k=212.77 K；空气的数据如下：σ=3.711 Å，ε/k=78.6 K。

由kT/ε=2.26查表可得Ω=1.0442， 代入公式（1）可得SF6在空气中的扩散系数：

计算结果表明，在293 K时，SF6的扩散系数为0.883×10-5m2/s，为CO2扩散系数的55.53%，因此，造成了二者起始响应时间的差异。

随着扩散时间的增加，CO2和SF6的浓度增加，且两种气体浓度增长趋势相近，变化趋势基本一致，表明SF6与CO2配伍性良好。该实验结果表明SF6在空气中的扩散行为与CO2接近且变化趋势相近，能够在CO2埋藏过程中跟踪CO2泄漏情况，证明其适宜作为地质封存CO2的示踪剂。

3 结论

本文针对神华集团在鄂尔多斯的深部咸水层CO2地质封存示范工程，将探测技术与示踪技术相结合，通过优选示踪剂进行实验研究，以实现对CO2的地质封存泄漏有效准确的监测。

通过对示踪剂的稳定性、安全性和经济可行性分析，提出了用于监测咸水层CO2地质封存泄漏的气体示踪剂优选标准，优选了SF6作为示踪法监测CO2地质封存泄漏的气体示踪剂。通过实验模拟实际封存过程，考察了SF6和CO2在咸水层和空气中的吸附扩散行为。实验结果表明SF6具有在咸水层吸附量少，示踪配伍性好的特点，适合作为示踪法监测CO2地质封存泄漏示踪剂。

2015年4月，应用实验研究所选择的示踪剂SF6在神华集团在鄂尔多斯的深部咸水层CO2地质封存现场进行示踪剂注入测试；并在后续的研究中，通过长期监测SF6的浓度变化进行对CO2泄漏的早期预警。