膨润土成型颗粒的制备及处理氨氮废水的研究

周娜娜，石永杰，胡坤宏

(合肥学院 能源材料与化工学院，合肥 230061)

0 引 言

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的一种储量丰富的非金属矿产，具有优异的物理化学性能，广泛用于铸造型砂、钻井泥浆、铁矿球团、油脂精炼脱色、污水治理、空气净化和医药品等行业。[1]由于蒙脱石独特的结构和较弱的层间作用力，使得膨润土具有较大的比表面积，所以膨润土具有较强的吸附能力，作为吸附剂处理废水具有良好的发展前景。[2]

氨氮废水来源广泛、危害严重，因此，对氨氮的去除研究是至关重要的。[3-4]王代芝[5]等研究了钠基膨润土对氨氮废水的处理，结果表明：膨润土对氨氮的最高去除率可达93.78%，处理后的氨氮废水达到国家一级排放标准。膨润土对氨氮具有良好的处理效果，但膨润土粉末易水化粘结，呈悬浮聚集微粒，使用后难与废水分离，不利于膨润土的回收和利用。陈仕稳[6]等研究表明经造粒后的膨润土有利于提高对氨氮的吸附，使用方便，易于从水中分离出来。挤压造粒与其他造粒方式相比具有操作简单，制得颗粒粒径均匀，而且可实现生产自动化控制等明显的优势。[7]因此，本文利用挤压造粒法将膨润土粉末制成颗粒，进而研究颗粒对氨氮废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 实验原料

试剂：膨润土粉末(400目)，四川仁寿兴大工贸有限公司。

1.2 试剂与仪器

试剂：碳酸氢钠，分析纯；酒石酸钾钠，分析纯；纳氏试剂，参照文献[8]配制；氯化铵溶液模拟氨氮废水，所用氯化铵为分析纯。

仪器：挤压造粒机，常州中振干燥设备有限公司；抛圆机，江苏道诺干燥设备有限公司；NH-50S氨氮测定仪，杭州赢傲仪器有限公司。

1.3 膨润土颗粒成型

(1)混料：称取一定量的膨润土和一定量的添加剂，并向其加入适量的水，充分搅拌使其混合均匀至“手握成团轻压即散”的潮湿状态；

(2)挤压：调节挤压机转速，将混料放进挤压机中，挤压机中一组相对旋转的旋桨旋转从而推动混料通过孔径大小为2 mm的不锈钢圆筒，最终将微潮湿的粉料碾出成棒状。

(3)抛圆：将适量的挤出物轻轻放入到抛圆机中，将棒状挤出物抛圆成球，最后由排料口小心取出。

(4)烘干：将其放入180℃烘箱中烘干2h，即可获得最终的膨润土成型颗粒。

1.4 吸氨率测试

室温下取50 mL一定浓度的模拟氨氮废水于100 mL烧杯中，向其加入一定质量的膨润土颗粒，静置吸附一段时间后，取其上清液放于离心管中进行离心。在12000 r/min的速度下离心10 min，取上清液于比色管中，用纳氏试剂分光光法测定水样的氨氮浓度，然后计算膨润土颗粒对氨氮的吸氨率。

2 结果与讨论

2.1 颗粒制备对吸氨率的影响

造粒工艺对颗粒吸附性能影响因素选定四个因素：加水量(A)、挤压机挤出速度(B)、抛圆时间(C)和抛圆速度(D)。每个因素取三个水平：A(100mL、120mL、150mL)；B(5 r/min、7 r/min、9 r/min)；C(2 min、3 min、4 min)；D(25 r/min、27 r/min、29 r/min)

由表1可知，膨润土颗粒制备的影响因素先后顺序依次是抛圆速度、加水量、挤出速度和抛圆时间。优化工艺条件是A3、B3、C2、D1，即加水量为150mL，挤出速度为9 r/min，抛圆时间为3 min及抛圆速度为25 r/min。

表1 正交试验分析结果

2.2 吸附动力学

取5.0 mg/L的模拟氨氮废水，按照60 g/L的比例加入膨润土颗粒，在室温下静止放置30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min后依次取其上清液进行测定溶液中的氨氮浓度，并将所得数据应用于膨润土颗粒吸附的动力学研究。膨润土颗粒静置吸附氨氮动力学曲线如图1所示：

图1 膨润土颗粒静置吸附氨氮动力学曲线

从图1可知，随着膨润土颗粒静置吸附氨氮溶液的时间增加，吸附量先快速增加，后缓慢平衡。为了探究膨润土颗粒对氨氮的吸附机理，对实验数据进行准一级动力学模型和准二级动力学模型线性拟合，结果见图2与图3。

图2 膨润土颗粒吸附氨氮准一级动力学拟合曲线

图3 膨润土颗粒吸附氨氮二级动力学拟合曲线

膨润土颗粒静置吸附氨氮废水的准一级和准二级动力学方程结果见表2。

表2 准一级和准二级吸附动力学拟合结果

对比相关系数R2大小发现：准一级动力学模型拟合的结果相关性较差，在静置吸附条件下，膨润土颗粒对氨氮废水的吸附更符合准二级吸附动力学模型，这与Vimonses V[9]和张广兴[10]的结果是一致的。结果说明膨润土对氨氮的吸附过程中主要存在着化学吸附，是由水溶液里的氨向膨润土颗粒界面移动、进而向表面移动，进一步的进入到膨润土颗粒内部。

2.3 吸附等温线

在不同温度下，依据如下Freundlich等温线模型对膨润土颗粒吸附氨氮实验过程中的数据进行拟合，Freundlich模型方程如下：

式中：KF为Freundlich常数；n是表征膨润土颗粒吸附强度的常数。n<0.5时，吸附难以进行。

线性拟合结果如图4所示。

图4 膨润土颗粒吸附氨氮的Freundlich方程拟合曲线

由图4得到的直线截距和斜率计算出Freundlich模型拟合参数，膨润土颗粒吸附氨氮Freundlich模型拟合参数如表3所示。

表3 膨润土颗粒吸附氨氮Freundlich模型拟合参数

膨润土颗粒对氨氮的吸附与Freundlich方程拟合接近，相关系数均达到0.99以上，此外，Freundlich常数是表征吸附强度的常数，本实验中n均大于0.5，说明膨润土颗粒对氨氮的吸附具有较好的吸附性能。[11]

2.4 吸附热力学函数

任意选择一组平衡吸附量qe如图5所示，然后根据拟合的Freundlich方程求出不同温度下(单位：K)的Ce(单位：mg/L)值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程算出热力学函数值。[12]

图5 膨润土颗吸附氨氮废水的热力学研究

首先以lnCe对1/T作图，对曲线进行线性拟合求得标准焓变ΔH，因吸附平衡符合Freundlich方程，可采用公式ΔG=-nRT计算吉布斯自由能ΔG，进而根据ΔH=ΔG+TΔS求得标准熵变ΔS。分析结果如下所示。

由图5得到的直线截距和斜率计算出不同温度下膨润土颗粒吸附氨氮的热力学参数如表4所示。

表4 不同温度下膨润土颗粒吸附氨氮的热力学参数

在298K、313K和328K下，均有吉布斯自由能ΔG<0，表明膨润土颗粒对氨氮的吸附是自发的，有关研究[13]表明一般物理吸附的ΔG在-20～0 kJ/mol之间，因此，可认为膨润土颗粒对氨氮的吸附以物理吸附为主。标准焓变ΔH>0，表明膨润土颗粒对氨氮的吸附是吸热过程，但吸附热较小。标准熵变ΔS>0，说明膨润土颗粒对氨氮的吸附过程中体系混乱度增大。此外，随着温度的升高，吉布斯自由能ΔG降低，说明温度升高有利于膨润土颗粒对氨氮的吸附。

3 结论

(1)通过三水平四因素正交实验得出膨润土颗粒制备工艺条件对氨氮吸附的影响因素优先顺序是：抛圆速度>加水量>挤出速度>抛圆时间；挤压速度为9 r/min，抛圆速度为25 r/min，抛圆时间为3 min，所制备的膨润土颗粒吸附性能较好。

(2)膨润土颗粒对氨氮废水的吸附更符合准二级动力学吸附模型，在温度为298 K～328 K条件下，膨润土颗粒对氨氮的吸附与Freundlich方程拟合接近，相关系数均达到0.99以上。在吸附等温线研究的基础上，通过热力学函数分析发现在298 K～328 K下，均有吉布斯自由能ΔG<0、标准焓变ΔH>0，标准熵变ΔS>0，表明膨润土颗粒对氨氮的吸附是可自发进行的以物理吸附为主的过程，吸附过程吸热，但吸附热较小。