珍珠岩在有釉面发泡陶瓷生产中的应用*

2020-11-14韩复兴王嘉毅

陶瓷 2020年8期

韩复兴王嘉毅

(1 安阳贝利泰陶瓷有限公司河南安阳 456300)(2 中国建材检验认证集团(陕西)有限公司西安 71000)

前言

有釉面发泡陶瓷保温板(JG/T 511-2017命名)又叫有烧结釉面发泡陶瓷保温装饰板(T/CECS 480-2017 命名)、发泡陶瓷保温装饰烧结一体板(科美命名，也俗称装饰一体板)。当然，有釉面发泡陶瓷保温板也有商业名称，譬如有轻质石材保温板，简称轻质石材(信阳科美)，暖心石(安徽隆达)，“菲雀尔”集成石材、简称“菲雀尔”石材(金华孚欧)，轻炻发泡陶瓷装饰保温板、简称轻炻(山东俱安)等。

有釉面发泡陶瓷保温板，目前有生产企业5家，投产生产线6条，年生产能力300万m2，分别是信阳科美(2条)、浙江孚欧(1条)、安徽隆达(1条)、缙云中正(1条)和山东俱安(1条)。同时，在建2家，分别为安徽瑞蒙(信阳科美投资)和邵阳孚欧(浙江孚瓯投资)。

轻质建筑陶瓷砖的开发始于2001年，2002年陶瓷研究报道了韩复兴的研究成果《陶瓷厂废料多孔陶瓷的研究》，利用建筑陶瓷各种废弃物做为原料，白云石作为发泡剂，在实验电炉里采用填堆装模法，在高导热系数的耐热合金模具内700～900 ℃，试制出密度在360～420 kg/m3的轻质发泡陶瓷砖。但该方法不足之处是利用推板窑、隧道窑或梭式窑生产，需要用耐热合金模具或耐火陶瓷模具，无法利用辊道窑进行裸烧生产。

有釉面发泡陶瓷保温板雏形肇始于2010年，2010年7月韩复兴利用陶瓷抛光废渣、劣质陶瓷原料，在没有外加发泡剂的情况下，采用湿法球磨、喷雾干燥、压机干压成形、辊道窑裸烧工艺，生产出有釉面发泡陶瓷保温板，体积密度可达350 kg/m3，导热系数可达0.085 W/m·k。生产时，还对现有辊道窑进行改造，将辊道窑分抽湿排潮区、干燥区、烘烤区、氧化分解区、烧成区、发泡保温区、急冷区、缓冷区和尾冷区，其中氧化分解区和缓冷区比一般窑炉的要长的多，发泡保温区的传动系统中辊棒要细于其它区的辊棒，且在发泡保温区设计有更多更精密的速度控制系统，满足产品的迅速膨胀和粘度迅速下降等条件。在装饰方面，利用产品膨胀性能，试制出马来艺术墙漆砖效果釉和轻质陶瓷墙漆砖；也利用切割、磨边、抛面、倒角、开槽、艺术雕刻、艺术拼花、艺术镂空、改性浸渍、艺术粘结等冷加工工艺增加发泡陶瓷装饰效果[1～2]。

2011年12月，信阳科美利用膨胀珍珠岩加工过程中产生的固体废弃物——珍珠岩微粉和珍珠岩伴生矿——凝灰岩、膨润土、沸石为主体原料，以光伏玻璃切割液用绿碳化硅雷蒙磨加工过程中收尘器中的碳化硅微粉为发泡剂，以萤石为发泡助剂，研发出新一代有釉面发泡陶瓷保温板[3]。在信阳科美不断完善和坚持下，经过长达6年的努力，于2017年成功推出发泡陶瓷保温板产品建设部标准-建筑用发泡陶瓷保温板(JG/T 511-2017)，以及施工技术规程中国工程建筑协会团体标准-发泡陶瓷保温板应用技术规程(T/CECS 480-2017 )，这两项标准的推出保证了市场的产品质量和工程质量，使得2017年成为有釉面发泡陶瓷保温板工程批量应用元年。

下面开始分析珍珠岩在有釉面发泡陶瓷保温板生产中的应用。

1 珍珠岩

1.1 珍珠岩的特征

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，具有珍珠构造弧形裂隙。一般认为，珍珠岩矿床成因是在燕山期岩浆活动带中，当饱和或过饱和的气相，富挥发份的液相酸性岩浆，在强大的压力下，使其沿构造面在早白垩世塌陷湖盆中，水下喷发或喷出地表，其内部含有的大量气液成分无法溢出，与冷空气或直接进入水中，熔岩流温度迅速骤降，急剧冷却凝固，形成具有特殊裂隙结构的玻璃质体。热胀冷缩，玻璃质的熔体被分割成圆形或弧形的珍珠裂隙结构的集合体——珍珠岩[4]。

苏联B B 谢德纳金等(1981)的实验表明，如果水蒸气迁移到似玻质熔融体中, 该熔融体就能被水化, 而且其吸收的水量较之地表和低压条件下正常粘度的硅酸盐熔融体要大得多。例如，在300 bar压力下，正常熔融体仅仅吸收2%的水，温度为800～1 000 ℃的塑状玻璃可吸收2%～7%的水分。在上述压力、温度下，岩浆房内酸性岩浆，集聚了过饱和水份，当熔融岩浆受高压挤出或喷发出地表时，由于骤冷粘度上升，又是相当一部分水份被包括在玻璃质岩浆内，这些被包括在玻璃骨架微孔内的中性水份，正是引起珍珠岩膨胀的内动力[5]。

1.2 珍珠岩的化学成分

以下有4家釉面发泡陶瓷保温板生产企业疑似所用珍珠岩的化学成分如下表，其中数值均来自公开文献，如表1所示。

表1 珍珠岩化学组成(质量%)

2 应用技术

2.1 在发泡陶瓷坯体配方中的应用

2008年，池跃章等以抛光废渣和珍珠岩尾矿为主体原料，探讨了碳粉、CaCO3、Fe2O3和废玻璃作为发泡剂对制备闭孔发泡陶瓷的影响。试验结果表明，在1 160～1 180 ℃烧成温度下，掺入0.1%碳粉、不大于5%CaCO3、不大于3%Fe2O3和小于5%废玻璃，能提高发泡效果，形成闭孔为主的发泡陶瓷，其中掺Fe2O3效果最佳，且能控制泡径[6]。

2011年，信阳科美开始研究以珍珠岩微粉为主体原料的有釉面发泡陶瓷保温板，并申请了多项专利发明专利CN102603356 B，涉及一种保温装饰陶瓷板及其生产方法，它是由沸石、珍珠岩微粉、凝灰岩、劣质陶泥、劣质高岭土、碳酸钙、滑石、萤石、黑碳化硅、膨润土、无水偏硅酸钠、腐植酸钠、三聚磷酸钠、甲基纤维素钠制成，该发明利用了膨胀珍珠岩矿开采及深加工过程中产生的固体废弃物：沸石、膨润土、凝灰岩及珍珠岩微粉等，在1 205～1 280 ℃，利用陶瓷辊道窑裸砖生产条件下，生产出的导热系数小于0.1 W/(m·k)、吸水率小于0.5%、抗折强度大于3.5 GPa、内照射指数低于0.3、外照射指数低于0.6、耐火等级为A1级、厚度30～60 mm、具有保温与装饰的陶瓷制品，和专利申请CN105399437A公开了一种超低温快烧的保温装饰陶瓷板，其配合料质量百分比为：珍珠岩微粉40%～80%、沸石20%～100%，膨润土0～20%，其他塑性原料0～20%，发泡剂0.1%～3.0%，助泡剂1%～10%，稳泡剂1%～3%，减水剂0.2%～2.0%，增强剂0～0.5%。本发明在1 050～1 130 ℃低温生产条件下，生产出的导热系数小于0.08 W/(m·k)、吸水率小于0.5%、抗折强度大于3.5 GPa、内照射指数低于0.3、外照射指数低于0.6、耐火等级为A1级、厚度30～60 mm、产品装饰表面莫氏硬度大于6.5、产品釉面耐磨性大于2级，具有保温与装饰的陶瓷制品[7]。

2015以来，浙江省建筑科学设计研究院有限公司、咸阳陶瓷研究设计院有限公司、浙江孚瓯、安徽隆达、山东俱安均以周边珍珠岩为主体原料，进行了有釉面发泡陶瓷保温板研究、开发和生产工作。浙江省建筑科学设计研究院有限公司与浙江豪龙专利CN105399441B，提供一种以缙云珍珠岩及珍珠岩微粉为主体原料，并辅以周边地区高中砂、黑白泥、钾长石、膨润土等原料，添加发泡剂和发泡助剂，试制出有釉面发泡陶瓷保温板的生产方法[8]。浙江孚瓯专利CN106083129B，提供一种以珍珠岩为主体原料，辅以沸石、凝灰岩、膨润土、高岭土、黑泥、萤石尾矿等原料，并以绿碳化硅为发泡剂，在1 180～1 300 ℃烧制出有釉面发泡陶瓷保温板[9]。山东俱安专利申请CN108863404A，提供一种以珍珠岩微粉为主体原料，辅以周边地区长石、膨润土、高岭土，并添加发泡剂和发泡助剂，制得导热系数在0.045～0.055 W/(m·k)间的有釉面发泡陶瓷保温板[10]。2015年，丁力等研究了以珍珠岩尾矿为主体原料的发泡陶瓷，以内蒙古珍珠岩尾矿为主要原料，辅以膨润土、白云石、长石粉、高温砂、紫砂等周边原料，以萤石粉和碳化硅收尘粉为发泡剂，制得体积密度在200～250 kg/m3，导热系数在0.07～0.09 W/(m·k)，抗压强度大于3.0MPa的发泡陶瓷[11]。2018年，李杰等研究了喷墨打印制备仿石发泡陶瓷保温装饰板，发泡陶瓷坯体配方组成范围为缙云珍珠岩58%～75%，福建黑泥4%～12%，缙云膨润土3%～10%，缙云沸石5%～17%，江西高岭土5%～15%，龙泉八都石英砂3%～9%，南阳绿碳化硅微粉0.2%～3.0%，1 185 ℃最高温度电炉烧成，可以制得导热系数低至0.09 W/(m·k)，在体积密度低至330 kg/m3，抗压强度达到4.5 MPa，抗折强度达到1.4 MPa喷墨打印制备仿石发泡陶瓷保温装饰板[12]。

2.2 在有釉面发泡陶瓷保温板面料中的应用

发泡陶瓷面料层是釉料装饰层和底料发泡层的过渡层，目的是阻断发泡层气氛和气泡对装饰层颜色、平整度、强度等影响，是保证装饰效果和保证产品质量的关键。2014年，信阳方浩发明专利CN103993718B，公开了一种微晶玻璃饰面轻质陶瓷复合砖及其制备法，装饰耐磨层为微晶玻璃层，厚度2～4 mm，体积密度在2 000～3 000 kg/m3，微晶玻璃层是以珍珠岩开采加工过程产生的工业尾矿和固体废弃物为主要原料，添加增塑材料膨润土、结晶材料硅灰石、锂辉石以及萤石原料，并加入减水剂、增强剂、消泡剂和色料原料，采用湿法球磨、喷雾造粉，并于轻质发泡陶瓷粉料一起，二次布料一次烧成微晶玻璃装饰面层。其配方组成(质量%)为：珍珠岩矿砂45～48，珍珠岩微粉35～45，高白膨润土5～12，硅灰石1.5～5.5，锂辉石0.5～2.5，萤石0.5～2.5，纤维素钠0.05～0.2，三聚磷酸钠0.1～0.3。

2015年11月信阳科美专利申请CN105399437A，公开了有釉面发泡陶瓷保温板面料技术，技术方案包括配方(质量%) 为：珍珠岩膨化玻珠微粉5～10，低温熔块0～20，烧氧化锌0.1～2.0，硅灰石 0～2，珍珠岩微粉 80～90，萤石粉1～2，三聚磷酸钠 0.1～2.0，甲基纤维素0.1～0.5，上述原料质量之和为100。2016年6月，浙江孚瓯专利CN106083129B，提供了有釉面发泡陶瓷保温板面料技术，技术方案包括配方(质量%) 为：底料40～60，钾长石20～30，钠长石20～30。2018年7月，山东俱安专利申请CN108863404A，提供有釉面发泡陶瓷保温板面料技术，技术方案包括配方(质量%) 为：珍珠岩尾矿40～70，长石20～50，膨润土5～30，高岭土4.5～-20，发泡剂0.05～0.50，减水剂0.1～0.5。

2.3 在有釉面发泡陶瓷保温板釉料中的应用

发泡陶瓷釉其装饰方法及其釉料是有釉面发泡陶瓷保温板生产关键技术之一。2015年11月，信阳科美专利申请CN105399437A，公开了有釉面发泡陶瓷保温板综合装饰技术，包括坯体装饰和釉面装饰，其中坯体装饰包括色粉、颗粒、微色粉；辅助装饰机械为打粉机、造粒机及布料车；釉面装饰包括釉浆、渗透色釉、色墨、干粒和干粉；辅助装饰机械包括丝网印花机、滚筒印花机、喷墨印花机、喷釉装饰机、钟罩淋釉机、甩釉装饰机。目前常用产品有平釉面和火烧釉面；施釉方法包括甩釉、淋釉、喷釉、丝网印刷、喷墨打印等；釉料品种包括哑光、有光、透明、乳白、金属釉、结晶釉等传统釉种，也包括挂砂釉和3D釉料等特殊釉料品种。2016年12月30日，信阳科美专利CN106673440B，公开了轻质保温陶瓷装饰板用3D釉料制备方法及其应用方法。其配方为：珍珠岩微粉40～ 60份，钾长石粉15～30份，凝灰岩粉5～15份，煅烧α氧化铝3～10份，硅酸锆3～10份，三聚磷酸钾0.1～0.5份，碳化硅抽尘粉0.05～0.3份，水40～48份[13]。2016年12月30日，信阳科美专利申请CN106866182A，公开了一种轻质保温陶瓷装饰板用挂砂釉，包括以下组分：以质量份数计，羧甲基纤维素钠0.4～1.2份，乙二醇8～60份，丙三醇0～15份，水40～80份，凝灰岩粉5～45份，所述轻质保温陶瓷装饰板用挂砂釉形成的釉面呈哑光状态，且粗糙度也较高[14]。2017年4月20日，安徽隆达专利申请CN106966596A，公开了一种发泡陶瓷保温装饰板用透明釉，包括以下质量百分数的组份：珍珠岩微粉90%～95%，钾长石粉0.5%～3.0%，膨润土0.5%～3.0%，锂瓷石粉0.5%～3.0%，萤石粉0.5%～3.0%，硅灰石粉0.5%～3.0%，烧氧化锌0.1%～0.5%，三聚磷酸钾0.1%～0.5%，色料0～1%，水44%～48%；本发明通过调整釉料的比重、粘度、双峰甩釉机频率和施釉量，以及与面料及其他釉料结合，可以仿制不同立体装饰效果和色彩装饰效果；也通过在釉中加入不同干粒，譬如金属粒，熔块粒，云母片，乳浊釉料喷雾粒以求达到不同的通透视觉和肌理艺术效果[15]。

3 机理分析

3.1 较低的热膨胀系数

从火成岩总分类方案可以看，珍珠岩母岩—流纹岩与钾长石母岩—花岗岩同属于酸性火成岩，唯独不同的是产状不同，即花岗岩是侵入体，流纹岩是喷出体。作为酸性火成岩，流纹岩与花岗岩有共性，由于产状不同也有本质的不同，譬如由于岩浆经过地幔高温高压运动，钾长石会变成透钾长石，并且钠长石互融形成歪长石，石英会变成玻璃质石英，高温岩浆中有粘稠的液相，析晶的固相，也由于产出状态，会包含有气相，这些物质的存在会促使流纹岩形成特别性能[16]。铝原子和硅原子在透长石和石英玻璃中的晶体格架中呈无序分布，因此以珍珠岩为主体原料的有釉面发泡陶瓷保温板具有较低的热膨胀系数，它可以保证有釉面发泡陶瓷保温板具有稳定的耐候性(JGJ 144-2019附录A2系统耐候性实验方法)和抗热震性(GB/T 3810.9-2016)。

3.2 良好的烧成性能

1974年，沈莹译在前苏联第26期《建筑材料快报》中写明，采用珍珠岩做助熔剂制造陶瓷地砖，研究者将珍珠岩与石英1∶1混合，1 300 ℃煅烧后，其相成分为：11%石英，17%方石英，72%为X射线无定性物质(玻璃)；研究还表明，与其他助熔剂相比，珍珠岩始熔温度比长石低100 ℃，并且提高100 ℃仍然是无定性的。研究表明与成分相同的细晶花岗岩相比，珍珠岩还能拓宽烧成温度，软化温度范围宽度为150 ℃，熔化温度范围宽度为325 ℃。与长石、玻璃相比，由于珍珠岩含有微晶长石(透长石和钠长石，以及两者相混溶的歪长石)，X射线无定性物质(石英玻璃)，所以高温融化后仍然保持高粘度和可塑性，不容易变形、流淌、粘辊。所以在有釉面发泡陶瓷保温板生产技术中表现出了优异的烧成性能，譬如缩短烧成周期、拓宽烧成范围、减少变形、杜绝粘辊、流淌等致命缺陷。生产中采用较细的珍珠岩微粉，譬如收尘粉，同一配方可以在低至1080℃完成烧成，而采用珍珠岩砂却需要高达1 180 ℃才能完成烧成。这更进一步证明了，珍珠岩材料的良好烧成性能，但是也要避免细度发生变化而影响泥浆性能和由于始熔点发生变化而造成产品烧成质量缺陷。

3.3 化学成分对发泡性能的影响

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩，其化学成分里SiO2含量，其中SiO/Al2O3比决定珍珠岩中微晶长石和石英玻璃含量和比例，其中SiO2含量越高，硅铝比值越大，表示烧成温度越高，高温粘度越大，膨胀系数越低，烧成范围越宽；SiO2在发泡陶瓷烧制时与发泡助剂萤石反应，形成四氟化硅气体，溢出在发泡陶瓷体与空气界面，与空气中的水和氧反应，生产氢氟酸，而石英则残留在界面形成耐火硬壳，也可以与氟化钙、氧化钙一起生成枪晶石晶体，在界面形成耐火硬壳。珍珠岩化学成分里Fe2O3含量，其中Fe2O3/FeO比决定发泡陶瓷的白度和难易发泡程度。当Fe2O3含量高时，发泡剂绿碳化硅容易被氧化，但是太高的时候，容易增加玻璃粘度和析晶，导致气泡容易被破坏而逸散，成为开孔；MnO和TiO2起辅助氧化剂作用有助于发泡，但是太高时，容易增加玻璃粘度和析晶，导致气泡容易被破坏而逸散，成为开孔；钾钠含量和Na2O/K2O决定珍珠岩中微晶长石中长石的种类和含量，也决定烧成始熔点和软化、熔融范围，影响高温熔体粘度，甚至影响气泡的大小；钙镁作为杂质一方面会降低烧成温度和熔体粘度、辅助发泡，但是也会缩短烧成范围。珍珠岩中的H2O由于受火山岩造岩运动影响，会成为几种状态：①2%左右的水与低粘度熔岩中的不定性SiO2发生化学反应成为结构水；②2%～6%的水与高粘度塑性玻璃体包裹(1 000 ℃～800 ℃)，形成包裹水；③仍有2%左右的水是珍珠岩脱玻化造成的吸附水。水含量的差别造成高温膨胀性各异、玻璃相含量也有所差异，影响性能，包裹水在发泡陶瓷生产过程中是氧化剂参与发泡。P2O5很好的气泡稳定剂，也会促进高温熔体分相、析晶。

与低粘度熔岩中的不定性SiO2发生化学反应成为结构水，容易在碱性水中溶解形成类似水玻璃似的胶结物，增加泥浆粘度，尤其是颗粒比较细的珍珠岩微粉，泥浆比较难以解胶，有一定强度。