两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌

石晓宇，王宋蒙，柳凌艳，常卫星，李 靖，3

（1.南开大学化学学院,元素有机化学国家重点实验室,2.南开大学功能高分子教育部重点实验室,天津 300071；3.天津化学化工协同创新中心,天津 300071）

嵌段共聚物是构造自组装纳米材料的一种重要基元，在纳米科学技术领域具有重要的发展前景.其中两亲性嵌段共聚物的自组装研究最为广泛，也一直是高分子科学领域的研究热点之一［1～5］.它是由两种或两种以上化学和物理性质不相容的组分通过共价键连接而成的.这种独特的化学不相容性使得其分子链在良溶剂中处于舒展状态，而加入选择性溶剂后，为了减少疏溶剂链与溶剂之间的排斥作用，疏溶剂链塌陷、亲溶剂链伸展，进而形成丰富多样的稳定的组装体.Eisenberg等［6］系统研究了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）在不同条件下自组装体的形貌和组装机理.两亲性嵌段共聚物的自组装受溶剂、温度、聚合物含量及添加物等多种因素影响［7～15］，其自组装体一般呈球形胶束、柱状胶束和囊泡结构等3种形貌［16，17］，主要由不溶的核和可溶的壳组成.通过掺杂另一聚合物，则可以彻底改变组装体的形貌［12～15］.Hirai等［18］发现，通过加入均聚物PS对嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯（PS-b-Pt-BA）在水中的组装体进行表面修饰，可以得到超微米尺寸的类似病毒形貌的组装形态；Vyhnalkova等［19］发现，通过调节亲水链段PAA或P4VP长度及溶液pH值等，可使聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-P4VP/PS-b-PAA）共组装体呈现丰富多样的形貌.

目前，对于两亲性嵌段共聚物组装体的形貌及机理的研究更多集中于亲水性环境下的组装，尤其是对疏水药物在不同人体环境下的负载与释放的相关研究取得了可喜进步，加速了易于人体吸收的亲水性载体包覆疏水性药物的研究.而相比之下，对工业应用于亲脂性环境下的催化剂的负载研究较少［20～23］.本课题组以PS-b-P4VP在甲苯中的自组装为基础，合成了一种具有疏水性PS壳层、亲水性酸性催化中心交联的P4VP核的核壳结构聚合物负载的酸性离子液体催化剂，并将其应用于轻汽油醚化［24］和催化酯化合成生物柴油的反应中，实现了催化剂的高活性和可循环利用［25］.但在实际应用中，我们发现PS形成的疏水壳层可能会抑制和影响酯化反应过程中产生的小分子水的排出，进而使催化剂在循环利用多次后活性有所降低.为了尽可能减少催化剂在循环利用过程中的失活，提高循环利用率，本文设计了在苯乙烯对位引入不同乙二醇甲醚单元，并通过可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）方法，合成了一系列新型嵌段聚合物聚（4-乙烯基苄基甲氧基二乙氧基醚）-b-聚丙烯酸（PMnEOS-b-PA，n=1～3），通过PMnEOS-b-PAA自组装及与PS-b-PAA或PS-b-P4VP共组装，改善了PS-b-PAA或PS-b-P4VP体系在甲苯中组装的PS壳的亲水性，进而使组装体壳层形成可能的亲水性通道（在甲苯环境下），从而有利于酯化反应过程中在催化剂核内产生的小分子水被及时排出，提高酯化反应转化率和催化剂使用寿命.这将为通过向亲脂性体系中引入带亲水性质的聚合物提供理论依据和实验指导，同时为后期调控功能性两亲性嵌段共聚物的催化性能提供新的思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对氯甲基苯乙烯（纯度97%），天津希恩思试剂有限公司；苯乙烯（St，纯度99%，过中性氧化铝柱纯化），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；乙二醇单甲醚（纯度99.5%）、二乙二醇单甲醚（纯度99.5%）、三乙二醇单甲醚（纯度99.5%）和丙烯酸（AA，纯度97%，减压蒸馏纯化），北京百灵威科技有限公司；氢氧化钠（NaOH，纯度97%）、浓盐酸（HCl，质量分数37%）、偶氮二异丁腈（AIBN，纯度97%，结晶纯化）、甲苯（纯度99.5%）和1，4-二氧六环（纯度99%），天津市化学试剂六厂；四氢呋喃（THF），色谱纯，天津康科德有限公司.实验用水均为高纯水.

Avance Spectrometer 400型核磁共振（1H NMR）波谱仪，400 MHz，以TMS为内标，德国Bruker公司；Philips Technical G2F20200 KV型透射电子显微镜（TEM）；S-3500N型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；JASCO V-570型紫外-可见近红外（UV-Vis-NIR）分光光度计，日本分光株式会社；雷磁pHSJ-3F型实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 PMnEOS-b-PAA嵌段共聚物的合成 参照文献［26］方法合成3种苯乙烯对位带有不同乙二醇链段的功能单体4-乙烯基苄基乙二醇（MEOS）和二乙二醇（MDEOS）及三乙二醇（MTEOS）单甲醚（MnEOS，n=1，MEOS；n=2，MDEOS；n=3，MTEOS）.Scheme 1给出链转移试剂2-十二烷基硫代硫酯丙酸（DOPAT）［27，28］、嵌段共聚物聚乙二醇甲醚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PMnEOS-b-PAA）和聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）的合成路线.

在 25 mL Schlenck 管中加入 0.151 g（0.43 mmol）DOPAT、0.022 g（0.13 mmol）AIBN、1.234 g（17.00 mmol）AA和10 mL 1，4-二氧六环，冻抽-解冻3次，每次15 min，最后一次解冻后置于65oC油浴中反应18 h，冰浴淬灭反应，用无水乙醚沉淀，真空干燥24 h，即得到大分子链转移试剂聚丙烯酸-2-硫代丙酸十二烷基硫酐（PAA-CTA）（图S1，见本文支持信息）.

在10 mL Schlenck管中加入0.102 g（0.03 mmol）PAA-CTA、1.64 mg（0.01 mmol）AIBN、0.864 g（3.64 mmol）对二乙二醇甲醚苯乙烯MDEOS和2 mL反应溶剂THF，冻抽-解冻3次，每次15 min，最后一次解冻后于60℃反应36 h，冰浴猝灭反应，用无水乙醚沉淀，真空干燥24 h，得到PMDEOS54-b-PAA39.采用相同的方法分别制得PMEOS34-b-PAA42，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38，PMTEOS42-b-PAA38，PMTEOS31-b-PAA114和 PMTEOS112-b-PAA39.

1.2.2 温敏性和pH响应性 分别将6.4 mg PMEOS34-b-PAA42、PMDEOS54-b-PAA39和PMTEOS42-b-PAA38加入100 mL高纯水中，于50 W超声30 min，得到0.064 mg/mL的3种聚合物水溶液，用紫外分光光度计测定λ=350 nm处透光率随温度（15～60℃）的变化；配制0.16 mg/mL PMTEOS112-b-PAA39聚合物水溶液，向体系中加入pH=1.0的盐酸水溶液或pH=10.0的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值，得到酸碱性不同的一系列聚合物水溶液，采用紫外分光光度计测量聚合物水溶液在36℃下，波长为500 nm处的吸光度值.

1.2.3 四氢呋喃/水环境下聚合物的自组装 分别将50.0 mg PMEOS34-b-PAA42、PMDEOS54-b-PAA39和PMTEOS42-b-PAA38溶于50 mL色谱纯THF中，在500 r/min转速下磁力搅24 h，制成1.0 mg/mL的聚合物良溶液.各取1 mL聚合物良溶液，以25 μL/min的速度（磁力搅拌，250 r/min）向其中加入高纯水至产生乳光，透析48 h.

1.2.4 甲苯/二氧六环条件下聚合物的自组装 将150 mg PMTEOS112-b-PAA39溶于由10 mL甲苯和1 mL二氧六环组成的混合溶剂中，于500 r/min转速下磁力搅拌24 h.

1.2.5 甲苯/四氢呋喃条件下PMDEOS54-b-PAA39与PS66-b-PAA38的共组装 将50.0 mg PS66-b-PAA38和50.0 mg PMDEOS54-b-PAA39分别溶于100 mL色谱纯THF中，在500 r/min转速下磁力搅拌24 h，得到3种0.5 mg/mL的聚合物良溶液.在磁力搅拌速度250 r/min条件下，各取1 mL聚合物良溶液，分别向其中以25 μL/min的速度加入0.5 mL重蒸甲苯，滴加完毕后密封体系12 h.

Scheme 1 Synthetic route of DOPAT and P(MnEOS)⁃b⁃PAA(n=1—3)as well as PS⁃b⁃PAA

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

图S2和S3（见本文支持信息）给出MDEOS及DOPAT的1H NMR谱图.由于目前对丙烯酸和对位修饰甲氧基封端的多乙二醇链的苯乙烯单体的嵌段聚合方法研究较少，通过文献调研及初步的实验对合成路线进行了摸索，最终确定以DOPAT为链转移试剂的RAFT活性聚合路线.在合成聚合物过程中，发现加热温度、反应时间、溶剂和体系浓度等都会影响聚合反应.如果温度过高，体系容易发生交联；温度过低则聚合速率慢，聚合效果差.聚合反应时间在36 h左右单体转化率最高，低于该时长则单体转化不充分，继续反应单体转化率提高不明显等.在最优的聚合条件下，合成了7种不同比例的嵌段聚 合 物 PMEOS13-b-PAA38，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38，PMDEOS54-b-PAA39和 PMTEOS42-b-PAA38，PMTEOS31-b-PAA114及 PMTEOS112-b-PAA39（图 1）和PS66-b-PAA38（图2）. 由于聚合物 PMnEOS-b-PAA具有亲水性但又不溶于水，且AA对色谱柱有腐蚀作用，因此本文以纯品的1H NMR为依据计算嵌段比例及聚合物分子量.

Fig.1 1H NMR(400 MHz,DMSO⁃d6)spectra of PMnEOS⁃b⁃PAA

Fig.2 1H NMR(400 MHz,DMSO⁃d6)spectra ofPS66⁃b⁃PAA38

这几类嵌段共聚物的溶解性研究结果表明，当对位取代的乙二醇单元数n≥3时，体系显现较强的亲水性；而对位取代一个乙二醇单元时（n=1），对苯乙烯单体性质的改变效果不明显；因此最终选用对位取代两个乙二醇单元的苯乙烯单体MDEOS合成的嵌段共聚物与PS-b-PAA进行共混组装研究.

2.2 温敏性和pH响应性

在温敏紫外吸收测试中，测试波长对相变温度有影响.鉴于文献中对相关聚合物的温敏性报道很少，故选用200～600 nm的测试范围对聚合物水溶液进行了温敏性测试，最终选取350 nm处吸光度进行数据处理，结果发现嵌段组成近似、n值不同的3种嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA水溶液的透射率随温度变化而不同.n值越高，聚合物的温度响应性越明显［图3（A）］；不同酸碱度下聚合物PMTEOS112-b-PAA39水溶液的紫外吸光度有较大差异［图3（B）］.由于AA链段中含有羧基，其pKa=4.26，随着体系pH值增大，羧酸去质子化程度增高，聚合物的水溶性增加，使溶液从浑浊变为澄清，吸光度逐渐下降，且在pH=3.29～5.55之间有一个突变.这些数据表明，嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA具有一定的温度及pH双重响应性.

Fig.3 Transmittance at 350 nm of PMEOS34⁃b⁃PAA42(a),PMDEOS54⁃b⁃PAA39(b)and PMTEOS42⁃b⁃PAA38(c)at different temperatures(A)and PMTEOS112⁃b⁃PAA39under different pH values(B)

2.3 PMnEOS-b-PAA在不同环境下的自组装

2.3.1 PMTEOS112-b-PAA39在不同pH值的水溶液中的自组装 由于PMTEOS112-b-PAA39在不同pH值下的紫外光谱变化明显，因此利用TEM对其在水溶液中的可能自组装进行了研究.由图4可以看出，在偏酸性的环境下，PMTEOS112-b-PAA39在水溶液中表现出规则的纳米球形颗粒［图4（A）和（B）］；而在碱性环境中则没有明显规则的形貌［图4（C）］，这与紫外光谱结果相对应.

Fig.4 TEM images of PMTEOS112⁃b⁃PAA39in H2O under different pH values

2.3.2 THF/H2O环境下的自组装 在THF/H2O环境下，PMnEOS链段倾向于在组装体内部，而PAA链段倾向于在组装体外部. 由图5（A）～（E）可见，当嵌段组成近似时［图5（A）～（C）］，聚合物链段PMEOS的长短对组装体形貌没有明显的影响（PMEOS13-b-PAA38，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38）；而对于官能团化的苯乙烯单体，随着对位乙二醇单元数增大，PMnEOS链段亲水性增大［29，30］，PMnEOS-b-PAA在水中的自组装形貌经历球形［PMEOS34-b-PAA42，图5（B）］-管状［PMDEOS54-b-PAA39，图5（D）］-不规则片状［PMTEOS42-b-PAA38，图5（E）］变化.

Fig.5 TEM images of various morphologies formed from PMnEOS⁃b⁃PAA in THF/H2O(A—E)and THF/toluene(F—H)

2.3.3 THF/甲苯环境下的自组装 对于PMnEOS-b-PAA嵌段共聚物在THF/甲苯环境下的自组装，则PMnEOS链段倾向于在组装体外部，而PAA链段倾向于在组装体内部.由图5（F）～（H）可见，随着嵌段组成和单体结构不同，可以分别得到蚌状组装体（PMEOS34-b-PAA42）和球状组装体（PMDEOS54-b-PAA39，PMTEOS31-b-PAA114），其形貌变化不明显.

Fig.6 TEM(A,B,C)and SEM(D)images of various morphologies formed from PS66⁃b⁃PAA38(A),PMDEOS54⁃b⁃PAA39(B)and PS66⁃b⁃PAA38/PMDEOS54⁃b⁃PAA39(C,D)in THF/PhMe

Scheme 2 Corresponding schematic diagrams of various morphologies formed from PS66⁃b⁃PAA38(A),PMDEOS54⁃b⁃PAA39(B)and PS66⁃b⁃PAA38/PMDEOS54⁃b⁃PAA39(C)

2.4PMDEOS⁃b⁃PAA/PS⁃b⁃PAA共组装体的形貌及形成机理

根据上述聚合物分别在THF/H2O和THF/PhMe两种体系下自组装体的形貌研究和对比，最终选择形貌变化比较明显的PMDEOS54-b-PAA39嵌段聚合物与PS-b-PAA在THF/PhMe体系下进行共混组装研究.图6（A）和（B）分别为PS66-b-PAA38和PMDEOS54-b-PAA39在THF/PhMe体系中自组装体的形貌，二者都呈现出形状规整的球形结构，其粒径有明显的差异.当将PS66-b-PAA38和PMDEOS54-b-PAA39进行共混组装时，发现了一种内部孔道均匀分布的球形结构［图6（C）］，其尺寸与单独的PMDEOS54-b-PAA39自组装球形粒子尺寸接近，均远远大于PS66-b-PAA38自组装体颗粒尺寸；且PMDEOS54-b-PAA39自组装及其与PS66-b-PAA38共组装形貌虽均为类球状，但共组装体内部有明显独立区域存在.对上述组装机理进行了探讨，分别阐释了其可能的组装机制（Scheme 2）.在良溶剂THF中，聚合物链PS66-b-PAA38以伸展状态存在；随着选择性溶剂甲苯的逐渐加入，为减少疏溶剂AA链段和甲苯之间的相互排斥作用，AA链段塌陷形成组装体的核，亲脂性的PS段形成壳，从而形成稳定的类球状组装体［Scheme 2（A）］.对于两亲性嵌段共聚物PMDEOS54-b-PAA39，由于MDEOS具有两亲性（亲水性乙二醇单元和亲脂性St），甲苯对MDEOS有一定的选择性；随着甲苯逐渐加入，体系中亲水性AA链段向内蜷曲，又由于MDEOS中乙二醇单元和AA中羧基之间存在的氢键相互作用，可能在组装体内形成紧密缠结，最终形成稳定的球形结构［Scheme 2（B）］.而对于PS66-b-PAA38/PMDEOS54-b-PAA39混合共组装体［图6（C，D）］，亲脂性苯乙烯和两亲性对二乙二醇甲醚苯乙烯（MDEOS）化学结构上的差别可能导致组装体内部形成PS-b-PAA型、PMDEOS-b-PAA型和PMDEOS-b-PAA/PS-b-PAA混合型［Scheme 2（C）］3种不同的独立区域，不同区域之间相互作用的差异导致组装体内分布大小不一，进而形成了表面光滑、内部具有复杂结构的球形形貌.

聚合物组装形貌多具有偶然性，为了确定上述共组装形貌的可重复性，按照实验条件重复操作，获得了相同结构的组装体.

3 结 论

通过RAFT方法合成了一系列苯乙烯对位带有不同乙二醇链段（MnEOS）的两亲性共聚物PMnEOS-b-PAA，研究了其温敏性和pH响应性，及其在THF/H2O和THF/PhMe两种环境下自组装体的形貌；并研究了THF/PhMe亲脂性条件下PMDEOS-b-PAA与PS-b-PAA共组装体的形貌.研究结果表明，在m（PMDEOS-b-PAA）/m（PS-b-PAA）=1∶1，组装环境四氢呋喃/甲苯体积比为2∶1条件下，掺杂PMDEOS-b-PAA可以调节PS-b-PAA的组装尺寸，得到尺寸增大、表面光滑且内部有复杂结构的球形组装体，丰富了PS-b-PAA体系在有机溶剂中混合共组装体的形貌，为亲脂性环境下嵌段共聚物在负载催化等领域的应用奠定基础.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200387