“水泥-速凝剂-水”系统的水化反应特征及凝结硬化机理研究现状

王子明，王 杰，甘杰忠，张佳乐

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100022;2.江苏奥莱特新材料股份有限公司，南京 210044)

0 引 言

喷射混凝土在建筑支护和加固修补工程中获得了广泛应用，并且呈现出不断增长的趋势[1-4]。速凝剂是喷射混凝土不可缺少的重要组分，近年来已经成为研究热点[5]，特别是对其作用机理进行了很多研究工作[6-10]。但目前对速凝剂作用机理尚无广泛接受的完整说法，许多结论只是在其试验条件和材料的前提下成立，难免存在局限性。总体来讲，对速凝剂作用机制的理解还停留在笼统的“水化进程加速学说”阶段，认为速凝剂的作用机理是其可显著促进水泥矿物(C3A和C3S)的早期水化速率，形成了足够数量的水化产物[11]，并在原来的充水空间相互搭接形成了初步空间网络结构，使水泥浆体或者砂浆及混凝土在数分钟内凝结硬化。上述关于速凝剂作用机理结论不能科学解释速凝剂应用中遇到的很多实际问题，如(1)速凝和早强不统一问题：加入速凝剂能够使水泥净浆或砂浆出现速凝(初凝小于5 min，终凝小于12 min)，但砂浆早期强度(24 h)有时会低于对比样品。(2)早期强度提高和后期强度降低的问题：为什么碱性速凝剂会引起喷射混凝土中后期强度明显降低(约30%)，而无碱速凝剂却不会明显影响喷射混凝土的后期强度。(3)速凝早强和耐久性问题：速凝剂如何影响喷射混凝土长期力学性能和耐久性问题。(4)突出的相容性问题：速凝剂与水泥和其他化学外加剂的相容性问题普遍且突出。

速凝剂的作用机理一直以来存在着争议的原因之一是水泥与速凝剂成分的复杂性及其组合的多样性[12]。根据速凝剂的含碱量将速凝剂分为两大类，即碱性(AR)速凝剂(R2O>1%，质量分数)和无碱(AF)速凝剂 (R2O≤1%，质量分数)。根据速凝剂的主要化学成分将速凝剂分为硅酸盐类、铝酸盐类、无碱类和水泥矿物类(C12A7,C11A7,CaF2和C4A3S)[13-14]，其中铝酸盐类速凝剂应用最为广泛。不同类型的速凝剂化学成分不同，性能表现有差异，其具体作用机理自然也会不同[15]。另一个原因是多数对速凝剂作用机理的研究仅从速凝剂不同化学组成对水泥水化影响角度出发[10,16]，而很少从“水泥-速凝剂-水”系统整体水化进程特点进行研究，因而难以得到广泛接受的结论，使速凝剂的研究开发和工程应用的指导性也受到限制。

本文从“水泥-速凝剂-水”系统水化进程的角度出发，全面总结速凝剂是如何改变水泥水化进程的细节，包括速凝剂加速了水泥中哪种矿物的水化、抑制了哪种矿物水化；速凝剂加入是否改变了水化产物的种类、数量、形貌以及不同时间的形成速率；速凝剂加入是否改变了水化产物的形成空间位置(水泥颗粒表面或者充水空间)；速凝剂如何影响了水化产物晶型的转化等，期望对速凝剂的作用机理获得比较全面的理解和总结，回答速凝剂应用中遇到的问题和困惑，对今后速凝剂研究开发和工程应用起到一定的指导作用。

1 “水泥-碱性速凝剂-水”系统水化反应及凝结硬化机理

碱性速凝剂是指含碱量(R2O)大于1.0%的速凝剂，按主要成分可以分为铝酸钠类、碳酸钠(钾)类和水玻璃类等。无论是液体还是粉体碱性速凝剂，其化学组成的特点是pH值高(OH-浓度高)、含碱量(Na2O/K2O)高，以铝酸盐、碳酸盐或者硅酸盐作为主要反应组分参与水泥水化反应。

1.1 “水泥-铝酸盐类速凝剂-水”系统

早期的研究认为，铝酸盐类碱性速凝剂(NaAl(OH)4,KAl(OH)4)作用机理是打破了水泥中铝酸盐与石膏的平衡，消除了水泥中石膏的缓凝作用而导致速凝[6]。具体在如何消除石膏缓凝作用和快速生成了什么水化产物方面存在争议。张君等[17]认为，铝酸盐类碱性速凝剂使水泥中的C3A迅速发生水化，析出水化铝酸钙而导致速凝，即“水泥-铝酸盐类碱性速凝剂-水”系统中最先形成的水化产物主要是水化铝酸钙(C2AH8，C4AH19或C3AH6)。张正安[9]则提出，碱性速凝剂速凝作用机理是速凝剂溶解后释放出大量强碱性氢氧化物促进各水泥矿物的水化反应，形成大量的C-S-H凝胶、一定量的板状晶体氢氧化钙或者是大量的水化铝酸钙晶体，这些水化产物错综复杂地分布在原来的充水空间，从而使水泥浆迅速凝结。蔡熠等[10]认为，偏铝酸钠速凝剂通过消耗石膏生成铝相水化产物来促进凝结，但并没有说明如何消耗石膏并生成什么产物。熊大玉等[18]提出，以碳酸盐、铝氧熟料为主要原材料的速凝剂中的碱(NaOH)加速了石膏消耗，促进了水化铝酸盐(C-A-H)形成。认为碳酸盐和石膏发生如式(1)～(2)的反应，生成溶解度更低的盐。

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

(1)

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH

(2)

在反应过程中产生的NaOH与水泥石中的石膏建立以下平衡关系：

2NaOH+CaSO4↔Na2SO4+Ca(OH)2

(3)

霍涛[19]提出，碱性速凝剂中的NaOH与石膏作用产生Na2SO4(式(3))，水泥浆体中CaSO4大量减少，使其缓凝作用消失。宋敬亮[20]则提出铝酸钠类碱性速凝剂中,NaOH与石膏反应使其在水泥颗粒表面难以形成 CaO-Al2O3·SiO2-SO3-H2O 无定形细密薄膜，因此消除了石膏对 C3A的水化抑制作用，使 C3A 迅速水化，C4AF 的特征衍射峰的强度变化规律同C3A类似。

图1 加入碱性速凝剂15 min后水化水泥浆体SEM照片和EDS测试结果((b)对应(a)中圆形区域)[25]Fig.1 SEM images of the cement pastes with the alkaline accelerator at 15 min of hydration and EDS results ((b)corresponds to the circle area in (a))[25]

Han等[26]通过SEM、 XRD、TG-DSC和MS(质谱)等手段，证明了加入铝酸钠碱性速凝剂会促进针状AFt向板状AFm转化，如图2所示。伴随着这些晶体转化，“水泥-速凝剂-水”系统的一系列性能随之发生变化。问题的关键是AFt能在“水泥-铝酸盐类速凝剂-水”体系中稳定存在多久及其晶型转化进行的程度有多大。极端情况下，有研究表明在加入速凝剂后20 min之内，质量分数为48%的石膏会被消耗[25]。水泥中的石膏消耗完毕后，水化初期形成的AFt会转化成单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。在钙离子和氢氧根离子饱和溶液中，形成的AFt水化产物的形貌是针状棱柱晶体，AFm则是六方薄板状晶体[28-29]。晶型转变结果导致提早出现了板状AFm水化产物并沉积到水泥颗粒上，结果反而延缓了硅酸盐矿物(阿里特)的水化[30]。之后，C3A在欠硫环境下水化生成大量的AFm和水化铝酸钙(C-A-H)。C-A-H也会阻碍C3S的溶解，影响阿里特的水化和C-S-H成长，甚至铝会取代SiO2形成水化铝硅酸盐(C-A-S-H)水化产物(式(4)和式(5))。C-A-S-H本身不会起到晶核作用，对阿里特水化和强度发展是不利的[4,31]。这可能是“水泥-碱性速凝剂-水”系统速凝而后期强度降低的原因之一。这些结果也解释了另一个现象，即碱性速凝剂过量掺加可能会引起现凝结时间延长的现象。

图2 铝酸钠碱性速凝剂加入前后水化产物形态SEM照片[26]Fig.2 SEM images of the hydrated products without and with sodium aluminate alkaline accelerator[26]

(4)

2Na++2[Al(OH)4]-+3(3CaO·2SiO2·3H2O)→2NaAlSi3O8(Albite)+9Ca(OH)2+4H2O

(5)

晶型转换导致的另一个问题是引起硬化水泥浆体的密实度(孔隙率)变化。因为AFt密度[1.73 g/cm3(25 ℃下)]较AFm密度[2.01 g/cm3(25 ℃下)]低，同样质量下AFt会占据较大空间体积。伴随着AFt转换成AFm的过程，水泥浆体的空隙率会增大约13.9%，这必然导致水泥浆体的密实度和强度降低。由SEM照片观察到，掺有铝酸钠速凝剂的水泥石存在大量空隙，结构比较疏松，这可能是“水泥-碱性速凝剂-水”系统后期强度降低的另一个原因。一般而言，掺加碱性速凝剂的砂浆混凝土28 d强度降低30%左右[32-33]。

加入碱性速凝剂带入的高碱含量也增加了发生混凝土碱集料反应和硫酸盐侵蚀的可能性，对喷射混凝土的收缩也有不利影响，导致喷射混凝土90 d体积收缩增加30%～50%[33-34]。韩国建国大学的Won教授[35]的试验结果表明，在潮湿条件下，试块膨胀量与当量碱含量成正相关，掺加碱性速凝剂试块在84 d表现出最大的膨胀量。

1.2 “水泥-碳酸盐速凝剂-水”系统

含碳酸盐或者氢氧化物的碱金属盐类碱性速凝剂(Na2CO3,K2CO3)，曾经是应用最广泛的一类碱性速凝剂[6,12]。一般掺量在2.5%～6.0%的范围内(占水泥质量)，主要用于干法喷射施工。有研究结果表明，这类速凝剂的作用机理主要是促进C3S的水化速率，同时也促进了C3A的快速水化[36]。实际上可溶性碳酸盐也可能通过生成类似钙矾石的水化产物(C3A·3CaCO3·30H2O)而促进凝结[37]。在此，碳酸盐起到类似硫酸盐的作用，与铝酸盐类速凝剂作用机理并不相同。

1.3 “水泥-硅酸盐速凝剂-水”系统

水玻璃类速凝剂(nNa2O·SiO2,n≈3.3)掺量一般比较高(大于水泥质量10%)[38]，其作用机理被认为是通过水溶性硅酸钠与水泥水化产生的Ca2+快速反应形成水化硅酸钙，并可迅速消耗水泥水化产生的氢氧化钙，引起水泥混凝土的速凝，如式(6)所示。有学者提出，水玻璃类速凝剂是通过自身反应生成水化硅酸钙导致水泥速凝，而没有直接影响水泥的水化速率[6,10,35]。水玻璃类速凝剂用量一般较大，会降低喷射混凝土与基层的粘结强度，增大喷射混凝土后期的收缩，引起喷射混凝土结构开裂。为此，澳大利亚混凝土协会在“喷射混凝土指南”中规定，水玻璃类速凝剂用量不能超过水泥质量的15%。

Ca(OH)2+Na2O·nSiO2= 2NaOH+(n-1)SiO2+C-S-H

(6)

2 “水泥-无碱速凝剂-水”系统水化反应及凝结硬化机理

无碱速凝剂按主要成分可分为铝酸钙类、硫铝酸钙类和硫酸铝类[6,35]。前两类主要通过速凝剂本身的矿物水化反应生成水化硫铝酸钙水化产物而使水泥混凝土速凝。无论速凝剂中是否含有硫酸根离子，它们都可以与水泥矿物成分一起反应生产大量水化硫铝酸钙引起速凝。

Barnes等[39]研究了钙矾石在水泥浆体的析出位置，认为钙矾石在水泥浆体中有两种方式析出，第一种是通过局部化学反应沉积在水泥颗粒(C3A)表面上；第二种则是通过溶解反应，在水泥浆体内充水孔隙中形成晶胚并长成晶体。钙矾石对水泥凝结的影响与其所形成的位置有关，在水泥颗粒表面析出的钙矾石往往延缓水泥的水化，而在水泥浆体内充水孔隙中形成的钙矾石晶体就可以加速水泥的凝结。

图3 水化试样水化1 d和28 d的SEM照片[41]Fig.3 SEM images of hydrated samples with hydrating for 1 d and 28 d[41]

表1 室温下[Al(OH)4]-在水泥浆体中的可能反应及其吉布斯自由能[25]Table 1 Possible reactions of [Al(OH)4]- in cement pastes at room temperature and their Gibbs free energy[25]

钙矾石在铝酸盐矿物表面形成(不含速凝剂水泥浆体)和在水泥浆体孔隙溶液中形成(含有无碱速凝剂)可由化学反应式(7)、(8)表示[42]：

C3A+3CaSO4·2H2O+26H2O→C3A·3CaSO4·32H2O

(7)

(8)

式(8)为掺加无碱速凝剂的钙矾石形成式，速凝剂提供其反应所需要的铝离子、硫酸根离子，钙离子由石膏和水泥矿物溶解提供。理论上，上式中任何一种反应物离子浓度越高，钙矾石形成速率越快。

对比碱性速凝剂和无碱速凝剂对水泥水化速率和水化产物的影响，Salvador等[25,31]发现，“水泥-碱性速凝剂-水”系统中，石膏被很快消耗完毕，水化4 h就出现AFm相，水化16 h观察到水化铝酸钙(C-A-H)；而“水泥-无碱速凝剂-水”系统水化12 h才观察到AFm相，未观察到水化铝酸钙(C-A-H)。两个系统中都发现AFt早期就大量形成。

向新[7]、闾文[42]等也发现，无碱液体速凝剂加入后迅速形成大量AFt，促进了网状结构的形成，同时由于钙离子不断被消耗，使得生成的水化硅酸钙的钙硅比(C/S)水平较低，渗透性较好，从而使水可以不断向硅酸三钙内部扩散，硅酸三钙内部的钙离子也可以向外扩散，促进了硅酸盐矿物的水化，加速了水化硅酸钙形成而促凝。

无碱速凝剂中存在的作为稳定剂的少量有机和无机酸也会影响阿里特的溶解和水化[43]。关于速凝剂中有机组分的作用，Jolicoeur等[44]报道表明，甘油在掺量为水泥质量的0.075%时，能够同时促进水泥中C3S和C3A相的水化。Hoang等[45]发现，硫氰酸钠(NaSCN)与二乙醇胺(DEA)和丙三醇组成的混合物能够促进粉煤灰复合水泥(OPC-FA)早期水化和强度发展。三种组分的协同作用促进了OPC-FA水化生成了碳铝酸钙水化产物。Aggoun等[46]也报道过Ca(NO3)2与TEA或者TIPA组合可以缩短水泥的凝结时间并促进强度的发展。速凝剂中采用磷酸作为稳定剂时会降低水泥水化速率，对凝结时间1 d内的强度发展不利[43,47]。

无碱速凝剂中乙醇胺类组分由于对水泥矿物有增溶作用，对铝酸三钙的水化有一定的促进作用[48]。Han等[49]发现，三乙醇胺(TEA)能够促进C3A 水化，加快了AFt的形成，但延缓了C3S的水化，且这种作用随掺量增加而增强。掺加无碱液体速凝剂的样品在10 min和1 h时C4AF衍射峰比对比试样降低，说明其反应速率加快，甘杰忠[41]认为这可能与无碱速凝剂中含有一定量的乙醇胺有关。

醇胺类有机物在一定掺量范围内可以增加C3A或者C4AF的水化速率，加速水化硫铝酸盐产物的形成，宏观上缩短水泥浆体的凝结时间。但由于这类物质对C3S的水化具有一定的抑制作用，而且其掺量越大，抑制作用越显著，因此反过来阻碍了水泥基材料早期强度(24 h内)的发展，宏观上表现出早期强度(R1d)的降低现象。杨力远等[14]认为，大掺量的三乙醇胺和甘油会严重抑制水泥的水化使早期强度增长缓慢，甚至3 d时仍然没有强度。这些研究可以帮助理解混凝土掺加速凝剂有时出现凝结与强度发展不统一的问题，速凝并不总是意味着早强。

硫酸铝-Al(OH)3-氢氟酸系列无碱速凝剂的作用原理是利用了F-超强的络合Al3+的能力，从而提高了溶液中Al3+或是游离态的铝的浓度，增加了硫酸铝的稳定性。另一个可能的原因是氟铝络合离子的反应活性比Al3+更高，在较低的氟铝络合离子掺量下达到良好的促凝效果。贺雄飞等[50]认为氟铝络合溶液中Al3+起到的是促凝作用，而F-起到的是缓凝作用，F-的过多引入会导致水泥早期水化极其缓慢。也有研究者认为，大量的 F-会造成硅酸盐矿物水化产物C-S-H 凝胶解聚，使水化硅酸钙的聚合程度降低，水泥浆体的网络结构遭到破坏，对水泥强度的发展产生严重影响，引起早期强度低[16]。氟离子的存在对钙矾石(或类钙矾石)晶体的形成也有影响，氟离子可以取代硫酸根位置而形成类似的钙矾石晶体C3A·3Ca(F2，SO4)·(30～32)H2O[51]。

3 搅拌与喷射工艺对“水泥-速凝剂-水”系统水化的影响

搅拌与成型方法对掺加速凝剂的水泥混凝土水化产物也会产生影响。Salvador等[52]研究发现，与手动搅拌方式相比，喷射工艺本身也显著影响速凝水泥的水化活性和水化产物形貌，不同搅拌方法的水化产物SEM照片如图4和图5所示。喷射工艺的高剪切作用会加速AFm形成，大量形成的AFm优先填充在浆体空隙中，阻碍阿里特水化产物的填充，影响阿里特的早期水化。喷射工艺对掺加碱性速凝剂(高C3A/SO3比)的水泥混凝土影响明显更大。而在掺加无碱速凝剂体系中，AFt转化成AFm的时间延后，喷射工艺影响不显著。

图4 不同时间手动搅拌含有碱速凝剂的水泥浆体SEM照片[52]Fig.4 SEM images of cement pastes with alkaline accelerator mixed by hand at different time[52]

图5 不同时间喷射搅拌含有碱速凝剂的水泥浆体SEM照片[52]Fig.5 SEM images of cement pastes with alkaline accelerator mixed by spraying at different time[52]

Martínez[53]曾报道，延长搅拌时间和提高搅拌速率会缩短加入速凝剂水泥浆体的凝结时间。Juilland[43]也认为，不管加入与不加速凝剂的水泥浆体，高速搅拌会加速水泥的水化，喷射过程中产生的大量钙矾石填充在浆体空隙中，给硅酸盐矿物的水化产物留下较少空间填充。

Salvador等[52]提出，喷射成型工艺的高剪切作用还可能改变了AFt的形貌，使早期形成的AFt具有低结晶度的胶体状结构，后期AFt呈均匀分散的针状晶体，晶粒不规则，尺度较短。在喷射成型的混凝土中，15～60 min内形成的水化硫铝酸钙中SO3含量少于手动搅拌成型的，这进一步证明喷射成型工艺中AFm可能在速凝剂反应的放热峰位置就形成了，早于手动搅拌的样品。同时，喷射成型工艺对C3S的水化有一定抑制作用。反应产物的变化以及AFt形貌的变化解释了实验室成型样品与现场喷射成型性能差异的原因。

4 水泥组成对“水泥-速凝剂-水”系统水化的影响

在“水泥-速凝剂-水”系统中无论是水泥、还是速凝剂成分发生变化时，都会对系统的水化进程和凝结硬化产生影响，表现出两者的相容性问题。相同速凝剂对不同化学成分的水泥表现出不同的反应活性和促凝效果，水泥基材料的强度发展也与所用的化学外加剂密切相关[54]。磨细的石灰石粉能够为C-S-H生长提供结晶点位置、起到微观结构细化的作用，会缩短水泥浆体的凝结时间，改善硬化浆体的力学性能。石灰石粉也会促进碳铝酸盐水化产物的形成，稳定钙矾石，缩短凝结时间[55]。对于喷射混凝土而言，水泥中C3A含量高意味着其凝结时间更快[56]。同样，使用无碱速凝剂会形成大量的钙矾石水化产物，在一定程度降低C-S-H的C/S，并降低水泥浆体的pH值[57]，所以无碱速凝剂用于不同水泥时对水泥水化影响和强度发展会有不同的效果。

5 结 论

从“水泥-速凝剂-水”系统的水化反应特征能够更好地理解速凝剂的作用机理。无论是碱性速凝剂还是无碱速凝剂，“水泥-速凝剂-水”系统的凝结硬化主要受到硫铝酸盐水化产物，特别是钙矾石形成速率、数量和形貌的控制，而早期强度(24 h)则取决于钙矾石和C-S-H两种水化产物的形成速率和数量，中长期性能则受到AFt向AFm的转化时间和硅酸盐矿物的水化进程的影响。

在充水孔隙中生成足够量的针棒状水化硫铝酸盐水化产物是“水泥-速凝剂-水”系统速凝的重要原因。对于“水泥-铝酸盐类碱性速凝剂-水”系统，过量的铝酸盐导致钙矾石(AFt)提早向单硫型硫铝酸钙(AFm)转化，降低了硬化浆体的密实度，延缓了C3S等矿物的中后期水化，降低了硬化浆体中后期强度；对于“水泥-无碱性速凝剂-水”系统，同时引入铝酸盐和硫酸盐，大量生成的针棒状钙矾石晶体导致速凝，并避免了钙矾石(AFt)提早向单硫型硫铝酸钙(AFm)转化，加速了C3S等矿物中后期水化，硬化浆体的中后期强度没有明显降低。

水泥的化学组成对“水泥-速凝剂-水”系统的水化进程和凝结硬化具有重要的影响，特别是铝酸盐矿物、石膏含量及其形态。喷射工艺的高剪切作用会加速AFm形成，抑制硅酸盐矿物的水化，对喷射混凝土早期强度发展有不利影响。