颗粒稳定泡沫法制备钢渣泡沫陶瓷

2020-11-13李志辉孟祥宇刘文杰

硅酸盐通报 2020年10期

袁琦，郑玉，李志辉，孟祥宇，周圆，刘文杰

(1.辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051;2.中国菱镁行业协会，北京 100040)

0 引言

工业废弃物的堆积不仅污染环境，而且占用大量的土地，许多国家已经认识到这是一个亟待解决的问题。钢渣作为最常见的工业废弃物之一，是炼钢生产过程中的副产品。目前钢铁厂处理钢渣的方法是将钢渣通过热闷、热泼或粒化等工艺冷却固化后，进一步破碎、球磨和磁选，以回收其中的含铁组分[1]。钢渣还可以应用于其他领域，例如：由于钢渣中含有一定数量的2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等水泥熟料的主要矿物，可用作水泥、混凝土的辅助胶凝材料[2-3]；可直接作为道路的路基[4]和地基回填材料[5]；钢渣中含有硅、钙、磷等微量元素，可用作普通肥料[6]或者土壤改制剂[7]。由于钢渣剩余量巨大，堆存现象严重，开发有效利用的新方式势在必行。

泡沫陶瓷是三维网状结构的一类重要的无机材料，由于其具有比表面积大，隔音、隔热效果好[8-9]等特点，可以用作催化剂、过滤器和生物反应器的载体[10]，也可用于隔热、隔音材料。泡沫陶瓷的制备工艺主要分为三种：造孔剂法、模板法和发泡法[11-12]，其中造孔剂法和模板法的排胶过程工艺复杂，可能产生有毒有害气体。发泡法是通过充气或外力搅拌使气体进入陶瓷浆料中形成气泡，但成型前气泡界面之间的压力差非常小，整个体系处于一种热力学不稳定状态，造成小气泡排水长大并融合成大气泡，对浆料的稳定性存在一定的影响。为了减少这种影响，更好地维持泡沫的稳定性，可加入固体颗粒作为泡沫稳定剂。固体颗粒可以在气液界面获得更高的吸附能，降低体系自由能，达到持续稳定泡沫的效果。所以本文用钢渣作为泡沫陶瓷原料，借助短链两亲性分子没食子酸正丙酯(PG)改变陶瓷颗粒表面疏水性，使其吸附在陶瓷泡沫表面，形成稳定的陶瓷浆料。制备出的钢渣泡沫陶瓷具有较高的气孔率及较低的导热系数，可以应用到保温隔热材料中，为钢渣的综合利用，减少环境负担提供参考。

1 实验

1.1 原料

钢渣，某钢厂的水洗渣，其主要化学成分如表1所示；没食子酸正丙酯(PG)，国药集团，分析纯；氨水，北京化工厂，分析纯；盐酸，北京化工厂，分析纯。

表1 钢渣主要化学成分Table 1 Main chemical composition of steel slag

1.2 样品制备

将去离子水和钢渣粒子组成的悬浮液球磨混合48 h，然后对钢渣悬浮液进行均匀化处理，得到的钢渣平均粒径为1.62 μm，图1为钢渣球磨后的SEM照片。加入PG超声分散5 min，调节pH值。先用搅拌机以500 r/min的速度搅拌3 min，然后以1 800 r/min的速度搅拌10 min，得到均匀的湿泡沫，将湿泡沫倒入模具中并在室温下干燥。坯体干燥脱模后，放入箱式电阻炉中，以3 ℃/min的升温速率升至1 150～1 250 ℃，保温2 h，随炉自然冷却得到钢渣泡沫陶瓷。制备的样品用于导热系数的测定，样品尺寸为5 mm×5 mm×3 mm。图2为钢渣泡沫陶瓷的制备流程。

图1 钢渣球化后的SEM照片Fig.1 SEM image of steel slag particles after ball-mixing

图2 钢渣泡沫陶瓷的制备流程Fig.2 Preparation process of steel slag foamed ceramics

1.3 样品表征

利用阿基米德排水法测定样品的密度和气孔率(GB/T 2999—2016);利用德国 Zeiss-IGMA HD场发射扫描电子显微镜分析试样的微观形貌;利用日本岛津AG2000G万能试验机测量泡沫陶瓷的耐压强度(GB/T 5072—2008);利用上海复旦大学开发的“纳米测量仪”软件，根据SEM照片对钢渣泡沫陶瓷的晶粒尺寸和孔径进行了测定，统计了至少300个气孔和颗粒的平均孔径和不同孔径区间分布；利用PPMS Model6000综合物性检测系统测试泡沫陶瓷的导热率。

2 结果与讨论

2.1 稳定钢渣泡沫悬浮液的制备

陶瓷粉末的表面常被一些有机水溶性分子修饰。这些水溶性分子吸附在氧化物表面，降低了颗粒对水分子的亲和力[13-14]。实验表明，PG可以使钢渣粉体具有疏水性，使钢渣颗粒附着在空气/水界面上。脱模后的钢渣泡沫陶瓷的稳定性及其显微结构和气孔结构如图3所示。钢渣悬浮液脱模后能够在不添加任何辅助材料的情况下保持其形状(见图3(a))。试样制备48 h后，钢渣湿泡沫仅有少量排液现象(见图3(b))。钢渣颗粒紧密排列在气液界面上，由于范德华力，形成统一的气孔壁，厚度是1.0～1.5 μm(见图3(c))。图3(d)显示了钢渣悬浮液形成泡沫的过程。在机械发泡后，液膜将悬浮体中的空气分离，短链两亲性分子PG附着在钢渣颗粒周围，钢渣颗粒在气液界面处紧密聚集，在气泡周围形成致密的颗粒层，形成稳定的湿泡沫。泡沫在常温常压下失水，最终发展成干泡沫。钢渣颗粒堆积在气液界面，在干燥的泡沫中形成薄的细胞壁。

图3 (a)脱模后的钢渣泡沫陶瓷；(b)稳定的钢渣泡沫(制备48 h后)；(c)钢渣泡沫陶瓷显微结构；(d)钢渣陶瓷泡沫气孔结构Fig.3 (a) Steel slag foamed ceramics after demoulding; (b) steel slag stabilized foams (48 h after preparation);(c) microstructure of steel slag foamed ceramics; (d) pore structure of steel slag ceramic foams

2.2 pH值对PG的吸附性和陶瓷泡沫稳定性的影响

图4为钢渣含量为30%(质量分数，下同)时，钢渣陶瓷泡沫稳定性与pH值和PG添加量的关系。如图4所示，稳定泡沫的制备需要在一定的pH值范围内(图4中阴影部分)，在pH值范围之外，无论添加多少PG，泡沫都无法长期保持稳定(图4中空白部分)。由于泡沫的稳定性主要受钢渣颗粒的疏水性所决定，而钢渣颗粒的疏水性本质上受表面活性剂(即PG)吸附的影响。当pH值过低(pH<5.0)时，PG被严重抑制，钢渣颗粒的表面只能够吸附极少量的PG。当pH值过高(pH>10.0)时，钢渣颗粒表面与PG的反应活性过低。所以制备钢渣泡沫陶瓷应调节pH值为7.0～8.0之间，这样所添加的PG较少，且陶瓷泡沫比较稳定。

图4 钢渣陶瓷泡沫稳定性与pH值和PG添加量的关系(钢渣含量30%)Fig.4 Relationship between steel slag ceramic foam stability with pH value and PG content (30% steel slag content)

2.3 钢渣含量对钢渣泡沫陶瓷性能的影响

钢渣含量与湿泡沫的稳定性和泡沫陶瓷的性能密切相关。试验结果表明，钢渣含量小于20%时，无法制备出稳定的泡沫陶瓷。为了保证泡沫悬浮液的稳定性，颗粒应覆盖在气液界面处[15]。钢渣含量对气孔率和耐压强度的影响如图5所示。由图可知，随着钢渣含量的增加，泡沫陶瓷的气孔率由85.6%下降到68.4%，耐压强度由1.74 MPa上升到2.93 MPa。低含量导致悬浮液粘度降低，这有利于在搅拌过程中使更多的空气进入陶瓷浆料中[16-17]。因此，随着钢渣含量的增加，泡沫陶瓷的气孔率降低，耐压强度增加，这可以用Gibson和Ashby模型[18]来解释。钢渣含量为30%，烧结温度为1 150 ℃时制备的钢渣泡沫材料的气孔率和耐压强度分别为(85.0±1.1)%和(1.74±0.15) MPa。表2是钢渣含量对体积密度的影响。如表2所示，在同一烧结温度下，钢渣泡沫陶瓷的体积密度随钢渣含量的增加而增大，这也与图5中气孔率的变化趋势相符。

图5 钢渣含量对泡沫陶瓷气孔率和耐压强度的影响Fig.5 Effects of steel slag content on porosity and compressive strength of foamed ceramics

表2 钢渣含量对泡沫陶瓷体积密度的影响Table 2 Effect of steel slag content on bulk density of foamed ceramics

2.4 烧结温度对钢渣泡沫陶瓷性能的影响

钢渣含量为40%时，不同烧结温度下钢渣泡沫陶瓷的SEM照片如图6所示。由图可知，在1 150 ℃时，由于烧结致密性不足，泡沫陶瓷的孔径大于烧结温度为1 200 ℃和1 250 ℃下的孔径。随着烧结温度的升高，烧结后的钢渣陶瓷泡沫呈现出如图6(b)、(c)所示的良好分布，当烧结温度达到1 250 ℃时，气孔孔径最小，气孔率最高，导热系数最小，有利于保温性能的提高。

图6 不同烧结温度下钢渣泡沫陶瓷的SEM照片(钢渣含量40%)Fig.6 SEM images of steel slag foamed ceramics at different sintering temperatures (40% steel slag content)

钢渣含量为40%时，不同烧结温度下钢渣泡沫陶瓷的孔径分布如图7所示。由图可知，钢渣泡沫陶瓷的平均孔径分布随着温度的升高而降低，这可以解释为随着烧结温度的升高晶粒长大，而壁厚的增大导致气孔尺寸减小。值得注意的是，烧结温度从1 200 ℃上升到1 250 ℃，平均孔径从52.17 μm下降到46.12 μm。而烧结温度从1 150 ℃上升到1 200 ℃时，平均孔径下降得更明显，从84.86 μm下降到52.17 μm。

图7 不同烧结温度下钢渣泡沫陶瓷的孔径分布(钢渣含量40%)Fig.7 Pore size distribution of steel slag foamed ceramics at different sintering temperatures (40% steel slag content)

随着烧结温度的升高，钢渣泡沫陶瓷气孔率减小，耐压强度增大。烧结温度越高，收缩越大。因此，在较高的烧结温度下制备的支撑壁较厚[19]。泡壁增厚对耐压强度有正向影响，但降低了孔隙率。烧结温度对气孔率和耐压强度的影响如表3所示，可以看出，当烧结温度从1 150 ℃提高到1 250 ℃时，耐压强度从(2.56±0.06) MPa增加到(10.42±0.09) MPa，孔隙率从(84.78±0.04)%降低到(62.53±0.11)%，当钢渣含量为40%，烧结温度为1 200 ℃时，得到较好的钢渣泡沫陶瓷，其气孔率为70.03%，耐压强度为3.08 MPa。

表3 气孔率和耐压强度随烧结温度的变化(钢渣含量40%)Table 3 Porosity and compressive strength as a function of sintering temperature (40% steel slag content)

泡沫陶瓷的热传导以固体导热为主，主要影响因素是气孔率和气孔尺寸。在同一物相组成的条件下，气孔率越大，导热系数越小。大多数泡沫陶瓷的导热系数低于0.1 W/(m·K)[20]，而本文制备的气孔率为85.6%的钢渣泡沫陶瓷的导热系数为0.067 W/(m·K)，低于大多数泡沫陶瓷的导热系数，可用于制备保温材料。