石墨炉原子吸收法测定稻谷中镉含量前处理方法比较

张瑞莉，郭家柱，肖开德，雒 芳，徐 鹏，李守星

（1.中储粮云南分公司粮油质量监督检查中心，云南昆明 650100；2.中国储备粮管理集团有限公司云南分公司，云南昆明 650228）

粮食不仅为人类提供最基本的能量，是人类赖以生存的物质基础，更是关系到国家经济发展和社会稳定的重要战略物质。中国是粮食的生产大国，也是粮食的消费大国，全国有60%以上人口食用稻米。因此，稻谷的食品安全问题值得关注[1-2]。稻谷中的铅、镉、汞、砷等重金属超标和污染问题最近越来越受到人们的关注。其中，镉是一种毒性很强的重金属，其化合物也大多属毒性物质。镉较其他重金属更容易被农作物、蔬菜、稻米吸收[3]。镉是蓄积性的毒物，金属镉可以通过消化道与呼吸道进入体内，机体即使摄入很微量的镉，也会蓄积在人体的肾脏和肝脏内，对人体产生危害，引发免疫系统等方面的病变[4-6]。因此，镉的安全摄入问题已引起世界各国的关注。

目前，镉的检测方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、比色法及电感耦合高频等离子体质谱法等方法。石墨炉原子吸收光谱法测定镉具有试剂用量小、检测样品速度快、灵敏度高、操作简单等优点，是目前应用比较广泛的分析方法，但关键之处是样品的前处理。采用干法灰化、湿法消解和微波消解3 种前处理方法提取稻谷样品中的镉含量，用石墨炉原子吸收光谱法测定其含量，重点比较3 种不同前处理方法的优缺点。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

AA-7000 型原子吸收分光光度计，岛津国际贸易（上海） 有限公司产品；马弗炉、可调式电热板、MDS-15 型微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司产品；电子天平（万分之一）、超纯水器、砻谷机。

1.1.2 试验材料与试剂

GBW（E）100360 大米标准物质（0.22±0.02 mg/kg），钢铁研究总院分析测试研究所提供；GBW（E）080119镉标准储备液（1 000 g/mL），中国计量科学研究所提供。

试验试剂：硝酸、高氯酸、过氧化氢（质量分数30%）、硝酸（1%）；混合酸：硝酸+ 高氯酸（9+1）；所有试剂均为分析纯。试验所用玻璃和塑料器皿均使用硝酸溶液（1+4） 浸泡24 h 以上，用去离子水冲洗干净后方可使用。

1.1.3 样品前处理

称取除杂的稻谷样品进行脱壳、粉碎处理，过40 目筛，混合均匀后装入洁净的塑料样品瓶中备用。

1.1.4 试验方法

（1） 干法灰化。称取约0.4 g 样品（精确至0.000 1 g） 于洁净的瓷坩埚内，在可调式电炉上将样品炭化至无烟后，将坩埚移入马弗炉内，在500 ℃条件下灰化6 h 时，取出冷却；若样品未完全灰化，于坩埚中加入0.5 mL 混合酸，在电炉上小火蒸干，移入马弗炉中500 ℃继续灰化1 h，冷却，直至样品灰化完全，成灰白色，若还未灰化完全，可重复上述步骤（所有样品加混合酸的量和次数保持一致）。冷却后，用硝酸溶液（1%） 将灰分溶解，转移至25 mL 容量瓶内，用少量硝酸溶液（1%） 洗涤坩埚3 次，移至容量瓶内，用1%的硝酸溶液进行定容，摇匀后备用。同时需做空白试验。

（2） 湿法消解。处理方法与国家标准方法相同，不再赘述。

（3） 微波消解。称取约0.4 g 样品（精确至0.000 1 g） 于微波消解罐内，加入5 mL 浓硝酸和2 mL 过氧化氢。微波消解已确定最佳使用条件，具体设置见表1。消解结束后，静置冷却缓慢打开消解罐，消化液应呈淡黄色或是无色，120 ℃条件下加热赶酸至约1 mL，用少量质量分数为1%的硝酸溶液冲洗消解罐2～3 次，然后将溶液转移至25 mL 容量瓶中，并用少量1%的硝酸溶液定容至刻度，混匀备用。同时需做空白试验。

1.1.5 仪器工作条件

微波最佳消解程序见表1。

表1 微波最佳消解程序

试验采用原子吸收分光光度计测定镉含量的工作条件为波长228.8 nm，光谱宽带0.5 nm，灯电流0.8 mA，进样量20 L，无基体改进剂，测量方式为峰面积；背景校正为氘灯扣背景。

石墨炉升温程序见表2。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的绘制

表2 石墨炉升温程序

取镉标准溶液，按照国标方法配置成质量浓度为3.0 ng/mL 标准曲线溶液，放到自动进样器中，在仪器中设定好程序，自动稀释到质量浓度分别为0，0.5，1.0，1.5，2.0 ng/mL 制作标准曲线。标准曲线显示相关系数为0.997。

2.2 3 种前处理方法的验证试验

采用3 种不同的前处理方法对大米标准物质（0.22±0.02 mg/kg） 中的镉含量进行测定。

不同前处理方法的检测结果见表3。

表3 不同前处理方法的检测结果

从表3 可以看出，采用3 种不同的前处理方法对大米标准物质进行测定，检测结果均在标准值的不确定度范围内，表明3 种前处理方法均能获得较好的测试结果。

2.3 不同前处理的加标回收试验

在同一稻谷样品里加入质量浓度为100 ng/mL 的镉标准使用液，每个样品加标量均为1 mL，分别用3 种前处理方法进行试验，测定回收率。

加标回收试验检测结果见表4。

表4 加标回收试验检测结果

从表4 可以看出，采用3 种前处理方法对同一样品做加标回收试验，回收率均为85%～115%，均能满足加标回收试验的要求。

2.4 3 种前处理方法的比较

从表3 和表4 的检测结果显示，采用3 种不同的前处理方法测定稻谷中镉含量，均能获得较好的测定结果。现将3 种处理方法的试剂用量、消化时间和试剂空白值等进行比较，分析不同方法的优缺点。

3 种前处理方法优缺点比较见表5。

表5 3 种前处理方法优缺点比较

3 结论

通过不同前处理试验表明，3 种方法都能获得很好的检测结果，测定大米标准物质的结果都在其不确定度的范围内，加标回收率分别为88.8%，86.2%和93.2%，满足加标回收试验的要求。3 种前处理方法各有优缺点：干法灰化具有试剂用量小、操作简单、空白值低的优点，但存在高温下镉容易与器皿发生黏滞，易造成损失的缺点；湿法消解在于前处理方法比较简单，适合大批量处理样品的优点，但存在试剂用量大、空白值高、易造成污染的缺点；微波消解有消耗试剂小、空白值低等优点，但存在需要严格控制温度的缺点。3 种不同处理方式都可以满足日常工作中稻谷镉含量的检测，可以根据实验室条件选择适当的前处理方法。