等离子喷涂电流对Cr2O3涂层微观形貌与性能的影响

鞠少栋，马认琦，刘传刚，李成龙，孟金州，赵忠贤，李文戈

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津 300452;2.上海海事大学商船学院,上海 201306)

0 引 言

等离子喷涂Cr2O3涂层具有硬度高、高温稳定性好、耐磨性与耐腐性能良好等优点，广泛应用于航天、机械、海洋工程等领域[1-5]。随着海洋工程装备技术的不断发展，现有等离子喷涂Cr2O3涂层的质量已无法满足服役要求，因此需进一步提高涂层的质量。涂层孔隙率是评价其质量好坏的重要指标[6-7]。喷涂粒子经加热后呈半熔状态堆积在基体表面，铺展状态的限制导致涂层的孔隙率过大，腐蚀元素可透过孔隙到达基体表面而造成界面腐蚀，从而导致涂层脱落，这严重限制了等离子喷涂涂层的应用范围[8-10]。国内外学者对等离子喷涂涂层的孔隙率进行了相关研究。李力[11]研究发现，喷涂距离与涂层孔隙率成正比。夏运朝等[12]通过改变喷涂功率制备了等离子喷涂涂层，发现涂层孔隙率随着喷涂功率的增大而减小。LI等[13]分别采用纳米级和微米级喷涂材料制备涂层，对比发现采用纳米级喷涂材料制备的涂层具有孔隙率低、缺陷少、结构紧凑、晶粒细小等特点。综上可知，喷涂参数对等离子喷涂涂层孔隙率具有显著的影响，而目前鲜见有关喷涂电流影响的报道。因此，作者采用大气等离子喷涂技术在Q235B钢板上制备了Cr2O3涂层，研究了喷涂电流对Cr2O3涂层微观形貌与性能的影响，以期获得结构与性能优异的Cr2O3涂层。

1 试样制备与试验方法

图1 Cr2O3粉的微观形貌Fig.1 Micromorphology of Cr2O3 powder

基体材料为Q235B钢板，尺寸分别为5 mm×10 mm×10 mm、5 mm×42 mm×30 mm，显微硬度为167.82 HV，用酒精、丙酮溶液超声清洗并烘干，利用喷砂设备对钢板表面进行粗化处理，用压缩空气将其表面砂粒等残余物清理干净。涂层材料为Cr2O3粉，粒径为35200 μm，纯度为99.9%，微观形貌如图1所示，可知Cr2O3颗粒呈无规则形貌，颗粒尺寸大小不一。采用大气等离子喷涂系统在基体上制备厚度为100150 μm的Cr2O3涂层，喷涂过程中通入氩气与氢气，流量分别为40,4.5 L·min-1，喷涂距离为110 mm，送粉率为30 g·min-1，喷涂电流分别为570，590，610，630，650 A。

采用Hitachi TM3030型扫描电子显微镜观察涂层表面与截面微观形貌，采用Image J软件对涂层表面孔隙的面积进行统计，得到孔隙率。利用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)对涂层表面物相进行分析，采用铜钯，Kα射线，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为5 (°)·min-1，扫描范围为10°100°。采用HXD-2000TM/LCD型数字式显微硬度计对涂层的硬度进行测试，载荷为2.94 N，保载时间为15 s，测3次取平均值。按照GB/T 5210-2006，用3M Scotch-Weld胶将直径为20 mm的圆形锭子粘到相同面积的Cr2O3涂层上，放入烘箱中进行100 ℃×2 h固化处理，固化后采用BGD 500型数显拉开法附着力测试仪以恒定的速度平稳加载拉力，直至锭子与涂层发生断裂脱离，并根据断裂情况判断涂层的破坏类型，得到结合强度。采用Bruker-UMT Tribolab型摩擦磨损试验机对基体和涂层的耐磨性能进行研究，磨损方式为往复磨损，试样尺寸为25 mm×15 mm×5 mm，载荷为50 N，滑动速度为5 cm·s-1，试验时间为600 s，对磨材料为直径8 mm的Si3N4球，采用BrukerContourGT-K1型白光干涉仪测定磨损深度。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

喷涂电流为570,590，610，630，650 A时，涂层表面平均孔隙率分别为5.68%，4.77%，4.26%，3.28%，2.18%。随着喷涂电流的增加，粉体颗粒获得的能量增大，颗粒的熔融程度增大，同时颗粒的飞行速度明显增大，撞击基体表面时的扁平化效果变好，因此所形成涂层的致密程度较高。以孔隙率最小(喷涂电流为650 A)和最大(喷涂电流为570 A)的涂层为例，对涂层试样的微观形貌进行观察。由图2可以看出：喷涂电流为650 A时，涂层表面平整，与基体结合紧密，孔隙较少，未发现明显裂纹及其他杂质；喷涂电流为570 A时，涂层表面凹凸不平，涂层与基体结合较差，孔隙较多，有明显裂纹及未熔颗粒存在。

2.2 物相组成

由图3可以看出：喷涂电流为570 A时，涂层的物相为Cr2O3；喷涂电流为650 A时，涂层主要由Cr2O3相、Cr1.3Fe0.7O3相组成。在喷涂电流较低时，粉体颗粒因未获得足够的能量而未能与基体表层发生反应，因此涂层与基体的结合方式为机械结合。当喷涂电流较高时，撞击基体的颗粒获得足够的能量，铬、氧元素渗透到基体表层与铁发生化学反应形成新的物相Cr1.3Fe0.7O3，此时涂层与基体间形成了冶金结合。

图2 不同喷涂电流下制备得到涂层试样的表面与截面形貌Fig.2 Surface (a-d) and cross-section (e-f) morphology of coating samples prepared at different spraying currents: (a-b) at low magnification and (c-d) at high magnification

图3 不同喷涂电流下制备得到涂层的XRD谱Fig.3 XRD patterns of coatings prepared at different spraying currents

2.3 显微硬度与结合强度

当喷涂电流为570，590，610，630，650 A时，涂层的平均显微硬度分别为1 516.23，1 587.51，1 613.61，1 690.77，1 760.71 HV，基体硬度为167.82 HV。可以看出，涂层的显微硬度均高于基体的，且随着喷涂电流的增大，硬度增大。结合前文分析可知，涂层的孔隙率越低，致密程度越高，其显微硬度越高。

当喷涂电流为570，590，610，630，650 A时，涂层的平均结合强度分别为15.60，16.50，17.64，19.70，23.60 MPa，主要剥离形式均为涂层-基体界面剥离。可知随着喷涂电流的增大，涂层的结合强度增大。喷涂电流较大时，涂层的致密程度较高，颗粒与颗粒间的结合非常紧密，并且涂层与基体形成冶金结合，因此结合强度较大；喷涂电流较小时，涂层的致密程度较差，颗粒与颗粒间结合较差，涂层与基体间也只是单一的机械结合，因此结合强度较小。

2.4 耐磨性能

当喷涂电流为570，590，610，630，650 A时，涂层的平均摩擦因数分别为0.562 0，0.511 0，0.477 8，0.455 5，0.436 9，均低于基体的(0.706 2)。由图4可知：在试验初期，基体的摩擦因数增加幅度较大，但是在超过450 s后摩擦因数迅速减小，这是因为在摩擦过程中，大量基体脱落导致产生较多磨粒，引起摩擦因数的下降；随着摩擦时间的延长，涂层的摩擦因数增加并最终趋于平稳，且高电流下的涂层具有最小且最稳定的摩擦因数。随着喷涂电流的增大，涂层的孔隙率降低，颗粒间的内聚强度增大，因此摩擦因数减小。当喷涂电流为570，590，610，630，650 A时，涂层的平均磨损深度分别为0.006，0.006，0.005，0.005，0.004 mm，而基体的平均磨损深度为0.012 mm。由此可知，涂层的耐磨性能明显优于基体的，且涂层的致密程度越高，其耐磨性能越好。

图4 基体与不同喷涂电流下制备得到涂层的摩擦因数随时间的 变化曲线Fig.4 Curves of friction coefficient vs time of the substrate and the coatings prepared at different spraying currents

3 结 论

(1) 随着喷涂电流的增大，Cr2O3涂层的孔隙率减小；当喷涂电流为650 A时，涂层的孔隙率最低，仅为2.18%，涂层表面平整，与基体结合紧密，未发现明显裂纹及未熔颗粒；喷涂电流为570 A时，涂层的物相为Cr2O3，涂层与基体的结合方式为机械结合，当喷涂电流增至650 A时，涂层主要由Cr2O3相、Cr1.3Fe0.7O3相组成，涂层与基体间形成了冶金结合。

(2) 当喷涂电流由570 A增大至650 A时，涂层的显微硬度由1 516.23 HV升高至1 760.71 HV，结合强度由15.60 MPa增大至23.60 MPa，摩擦因数由0.562 0减小至0.436 9，磨损深度由0.006 mm减小至0.004 mm，涂层的耐磨性能变好。