熔盐法与液相法制备Ti2CTx及性能对比

邹云麒，杨 磊，李 超，严 明,2,3

(湖北工业大学1.材料与化学工程学院，2.绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心，3.绿色轻工材料湖北省重点实验室，武汉 430068)

0 引 言

MXene是一种新型碳化物或氮化物材料，独特的二维纳米层结构使其具有优异的电子、力学、光学等性能[1-6]。该材料一般通过HF选择性刻蚀前驱体MAX中的A原子层获得，其通式为Mn+1XnTx(n=13)，其中M为早期过渡金属，X为碳或氮，Tx为表面官能团，如-OH、-F、=O等[7-9]。

Ti2CTx二维晶体材料在锂电子电池、超级电容器等领域具有良好的应用前景[10]，其传统制备方法为采用HF对前驱体相Ti2AlC中的铝原子层进行选择性刻蚀。然而，HF价格昂贵，安全性较低，并且Ti2AlC前驱体本身制备难度较高，这使得该制备工艺很难得到工业化推广[11-13]。2014年，GHIDIU等[14]首次采用LiF和HCl刻蚀Ti3AlC2得到了Ti3C2。基于此，研究人员开始用HCl、LiF混合溶液(液相法)代替HF来刻蚀MAX相以制备对应的MXene。2016年，URBANKOWSKI等[15]利用熔融氟盐刻蚀Ti4AlN3成功制备出Ti4N3Tx二维金属氮化物，熔盐法也开始受到关注。

熔盐法和液相法刻蚀过程较为温和，可降低试验危险性，其中熔盐法更为安全。但目前关于熔盐法刻蚀过程及产物组成的研究报道较少。为此，作者分别采用熔盐法和液相法刻蚀Ti2AlC制备得到Ti2CTx，并对比分析了2种方法下反应产物的物相组成、微观形貌、表面官能团及电化学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验用粉末材料为钛粉(纯度99.5%，粒径小于10 μm )、铝粉(纯度99.5%，粒径小于10 μm)、碳化钛粉(纯度99%，粒径在610 μm)；试剂为四丁基氢氧化铵(TBAOH)、无水氟化钾(KF，纯度99%)、氟化钠(NaF，纯度98%)、盐酸(浓度12 mol·L-1)、无水乙醇，均由阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

通过无压烧结制备高纯Ti2AlC：将物质的量比为2…2…1的钛粉、铝粉、碳化钛粉混合均匀，加入无水乙醇将其完全浸没，用磁力搅拌器搅拌4 h后烘干并压制成直径20 mm的圆饼；将饼坯放入刚玉坩埚并置于高温管式炉中，在流动的氩气保护气氛下，以5 ℃·min-1的速率升温至1 350 ℃，保温2 h后自然冷却。将烧结后的块状Ti2AlC捣碎并研磨，过300目筛后待用。

熔盐法制备Ti2CTx：将0.675 g KF、0.325 g NaF、0.1 g Ti2AlC粉末混合均匀后装入氧化铝坩埚中，使用LTKC-8-16C型管式炉，在流动的氩气保护气氛下，以10 ℃·min-1的速率升温至850 ℃，保温40 min得到熔融盐产物。将熔融盐产物捣碎并研磨，加入TBAOH作为插层剂超声处理1 h，然后离心，收集悬浮颗粒，烘干，得到插层后的产物。

液相法制备Ti2CTx：用3.35 g NaF和20 mL浓度为12 mol·L-1的HCl配制刻蚀液，将0.5 g Ti2AlC粉末置于刻蚀液中，在60 ℃反应24 h。用浓度为2 mol·L-1的HCl清洗反应产物，再用去离子水反复离心清洗至上清液pH约为6，收集离心产物并烘干。

1.2 试验方法

用Rigaku-D/max-RP型X射线衍射仪(XRD)对产物进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，扫描范围为10°～70°，扫描速率为2 (°)·min-1，步宽为0.02°；用Zeiss Ultra Plus型扫描电镜(SEM)观察Ti2CTx微观形貌；用TensorⅡ型傅里叶变换红外光谱仪检测产物表面官能团；用CHI760E型电化学工作站通过循环伏安法测试Ti2CTx的电化学性能，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，Ti2CTx为工作电极，电解质为浓度0.5 mol·L-1的硫酸钠溶液，扫描电压为-1.0～-0.2 V(相对于SCE)，扫描速率分别为2，5，10，50，100 mV·s-1。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

从图1可以看出，无压烧结制备的Ti2AlC中存在少量TiC，经液相法刻蚀后，2θ为13°及39°处的Ti2AlC特征峰基本消失，6.3°处出现了Ti2CTx的特征峰，说明试样中发生了由MAX相向MXene相的转变，但产物中仍残留有TiC。用熔盐法对Ti2AlC进行刻蚀时，插层处理前后的产物中均有大量K2NaAlF6生成，同时2θ为13°和39°处的Ti2AlC特征峰相应减弱，说明Ti2AlC相中的铝原子层发生了选择性刻蚀；插层处理后的产物在2q为6.3°左右出现一个较弱的Ti2CTx宽峰。综上可知：Ti2AlC经液相法和熔盐法刻蚀后均成功制备出了MXene，但产物中都含有杂质相；液相法产物中的杂质主要为TiC，熔盐法产物中的杂质主要为K2NaAlF6；液相法制备得到的Ti2CTx纯度明显高于熔盐法的。

图1 Ti2AlC经熔盐法和液相法刻蚀前后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ti2AlC before and after etching by molten salt method and liquid phase method

2.2 微观形貌

对产物中的Ti2CTx进行提纯后观察其微观形貌。从图2可以看出：熔盐法及液相法制备的Ti2CTx均具有良好的片层状结构。其中，熔盐法所得Ti2CTx片层没有明显分开，而液相法所得Ti2CTx片层间距较大，呈手风琴状，这是由于氟化盐刻蚀液中含有丰富的阳离子，无需额外的插层剂即可取得良好的插层效果。

图2 熔盐法和液相法制备Ti2CTx的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Ti2CTxobtained by molten salt method (a) and liquid phase method (b)

2.3 表面官能团

从图3可以看出，液相法产物中含有C-O(1 044 cm-1处)、O-H(1 385 cm-1处)、C=O(1 645 cm-1处)以及C-F(1 083 cm-1处)官能团，而熔盐法产物表面仅有C=O和O-H官能团。这说明采用溶盐法时，氟化盐混合物中的氟原子未形成C-F键附着在Ti2CTx二维片层表面，而是全部生成了K2NaAlF6(结合图1)。与熔盐法相比，液相法制备Ti2CTx时的环境更为复杂，溶液中含有大量活性基团，故产物表面官能团种类较多。另外，熔盐法产物表面的C=O、O-H官能团的峰强均高于液相法产物的，说明熔盐法产物表面官能团的数量要多于液相法的。

图3 熔盐法和液相法所得产物的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of products prepared by molten salt and liquid phase methods

2.4 电化学性能

从图4可以看出：熔盐法及液相法制得的Ti2CTx的电化学循环伏安(CV)曲线均无明显的还原氧化峰；随着扫描速率的增加，循环伏安曲线面积及电流窗口成比例扩大，曲线形状未发生明显改变，说明Ti2CTx的倍率性能及电化学可逆性较好，电化学性能稳定；当扫描速率低于50 mV·s-1时，液相法所得Ti2CTx的循环伏安曲线近似为矩形，说明其具有较好的电容性能和离子响应特性；在相同扫描速率下，液相法制备Ti2CTx的循环伏安曲线的面积比熔盐法的更大，说明前者具有更高的比电容。Ti2CTx二维晶体的电荷储存是一个法拉第过程，包括离子在片层中的嵌入与脱出；更大的片层间距有利于容纳更多的离子。化学液相刻蚀得到的少层Ti2CTx具有更大的片层间距，故其电容性能更佳。

图4 不同扫描速率下液相法及熔盐法制备Ti2CTx的 循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetric curves of Ti2CTx obtained by liquid phase (a) and molten salt (b) methods at different scan rates

3 结 论

(1) 采用液相法和熔盐法对Ti2AlC进行刻蚀均可制备得到片层状Ti2CTx，且前者片层间距高于后者的；液相法所得Ti2CTx纯度较高，杂质主要为TiC，熔盐法所得Ti2CTx纯度较低，杂质主要为K2NaAlF6。

(2) Ti2AlC的液相法刻蚀产物表面有4种官能团(C-O、C=O、C-F和O-H)，熔盐法产物表面有2种官能团(C=O和O-H)，后者官能团数量更多；熔盐法及液相法制得的Ti2CTx均表现出良好的倍率性能及电化学可逆性，后者具有更高的比电容。