粉料和冷等静压对凝胶注模成型Al2O3陶瓷致密化的影响

杜苗凤，张培志，郭方全，祁 海，韩伟月，何成贵

(上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

0 引 言

Al2O3陶瓷具有力学性能好，耐磨、耐高温、耐化学腐蚀且原料价格低廉等优点，在航空航天、表面防护等工程领域的应用前景良好；但较差的成型稳定性和后期高昂的加工成本限制了其应用范围[1-2]。凝胶注模成型技术是一种将注浆成型与聚合理论相结合的新型成型方法，在制备形状复杂、尺寸不同的陶瓷件方面极具优势[3-4]。凝胶注模使用的陶瓷浆料是一个固液两相分散体系。固相陶瓷粉体的粒度或比表面积决定了固液两相的界面面积；固相含量决定了单位体积内陶瓷颗粒的数量：二者均会对浆料的黏度产生重要影响。ZENG等[5]研究了相同固相含量下Al2O3粉体粒径(7.53，1.76，0.61 μm)对浆料黏度的影响，发现随着粉体粒径的减小，浆料黏度增大。TARI等[6]和刘炜等[7]研究了Al2O3粉体粒径分布对浆料黏度的影响，发现采用粒径接近Furnas型双峰分布的粉体比采用粒径连续分布的细粉更易获得高固相含量、低黏度浆料。目前，粉料对浆料黏度的影响研究较多，但其对整个凝胶注模成型工艺的影响研究尚待完善。

通常，致密陶瓷件的成型要求陶瓷浆料具有尽可能高的固相含量；但固相含量的增加必然导致浆料黏度的迅速增大。高黏度浆料的流动性差，浇注困难，极易在坯体中形成大气孔等缺陷，最终恶化陶瓷件的性能。与高固相含量浆料相比，低固相含量浆料的流动性好且浇注成型容易，有利于减小坯体中的大气孔缺陷。由低固相含量浆料固化脱胶得到的坯体可通过冷等静压(CIP)后处理增大其相对密度[8-10]。然而目前，CIP后处理对凝胶注模陶瓷件致密化的影响尚缺乏系统性研究。因此，作者以2种国产Al2O3粉体(平均粒径分别为0.31，0.77 μm)为原料，通过低固相含量(体积分数45%)丙烯酰胺传统凝胶注模工艺成型并结合CIP后处理和常压烧结技术制备Al2O3陶瓷，研究了2种Al2O3粉体和CIP压力对Al2O3陶瓷致密化的影响。

1 试样制备与试验方法

试验原料为2种市售高纯Al2O3粉体(纯度均为99.99%)。一种由宣城晶瑞新材料有限公司提供，平均粒径为0.31 μm，记为1#粉体；一种由青海圣诺光电科技有限公司提供，平均粒径为0.77 μm，记为2#粉体。将Al2O3粉体分散于预混液中，采用VEGA3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的微观形貌。由图1可知：1#粉体的粒径在120200 nm之间，颗粒呈类球形，有明显的团聚现象；2#粉体的粒径较大，多数在0.50.6 μm，无明显团聚现象。

图1 2种Al2O3粉体的微观形貌Fig.1 Micromorphology of two kinds of Al2O3 powder: (a) 1# powder, low magnification; (b) 1# powder, partially enlarged view; (c) 2# powder, low magnification and (d) 2# powder, partially enlarged view

试验用试剂包括丙烯酰胺(AM)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、过硫酸铵(APS)、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)，均为化学纯，由上海国药集团化学试剂有限公司提供；聚丙烯酸铵(PAA-NH4)，乳液状，质量分数为42%，由爱森絮凝剂有限公司提供；氨水，质量分数为20%，由上海国药集团化学试剂有限公司提供。

采用丙烯酰胺传统凝胶注模体系制备Al2O3坯体。将单体AM、分散剂PAA-NH4、交联剂MBAM、去离子水混合，用氨水调节pH为11，得到AM质量分数为10%的预混液。AM与MBAM的质量比为10…1，PAA-NH4的添加量与粉体粒径相关，粒径越小，比表面积越大，PAA-NH4添加量越多。1#粉体和2#粉体浆料中PAA-NH4的添加量分别为粉体质量的0.3%0.5%和0.05%0.20%。将Al2O3粉体与预混液置于Si3N4球磨罐中，在XQM-4型立式行星球磨机上进行高能球磨，球磨转速为300 r·min-1，球磨时间4 h，得到固相含量(体积分数)为45%的Al2O3浆料。在Al2O3浆料中加入引发剂APS和催化剂TEMED，添加量(质量分数)均为8%，搅拌均匀，真空除泡，浇注固化得到尺寸为φ26 mm×26 mm的Al2O3坯体。Al2O3坯体在室温下干燥12 h，脱胶后，在压力分别为100，200，300，350，400，450，500 MPa条件下进行CIP处理，再在空气气氛下于1 600 ℃保温2 h进行常压烧结，得到Al2O3陶瓷。

采用NDJ-5(8)S型旋转式数字显示黏度计测定Al2O3浆料的黏度。将Al2O3浆料先用乙醇溶液(质量分数60%)干燥，再在空气中干燥，使用VEGA3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)观察干燥粉体的微观形貌。用阿基米德排水法测定CIP处理前后Al2O3坯体和烧结陶瓷的相对密度。将CIP处理前后Al2O3坯体和烧结陶瓷人工断裂，使用扫描电镜观察断口形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 浆料的黏度和微观形貌

图2 2种Al2O3浆料的黏度随分散剂添加量的变化Fig.2 Change of viscosity with dispersant addition amount of two Al2O3 slurries

由图3可以看出：1#浆料干燥后，所得Al2O3颗粒存在团聚现象，团聚体尺寸达12 μm，这说明分散剂结合高能球磨工艺未能将1#粉体中的团聚体打散；2#浆料干燥后，所得Al2O3颗粒无明显团聚现象。1#粉体的粒径小于2#粉体的，且分散剂用量高于2#粉体的。由此推测，粒径太小会增大分散难度，恶化浆料流动性。

图4 2种Al2O3坯体及烧结陶瓷的相对密度随CIP压力 的变化曲线Fig.4 Curves of relative density vs CIP pressure of two Al2O3 green bodies (a) and sintered ceramics (b)

2.2 CIP压力对致密性的影响

由图4可见,随着CIP压力的升高，2种Al2O3坯体的相对密度增大，烧结陶瓷的相对密度则呈现先增大后减小再趋于稳定的变化趋势，当CIP压力在350400 MPa时烧结陶瓷的相对密度最大。由此可见，CIP处理可以提高Al2O3陶瓷的致密性能，但压力并不是越高越好。此外，由于在相同条件CIP处理前后1#坯体的相对密度始终低于2#坯体的，烧结后1#陶瓷的相对密度也低于2#陶瓷的，且1#陶瓷的相对密度最高只有95.3%。

2.3 CIP处理对显微结构的影响

由图5可以看出：CIP处理前，1#坯体和2#坯体的断口中均存在大量孔洞；在350 MPa和500 MPa下CIP处理后，2种坯体中颗粒与颗粒间的排列变得紧密，孔洞减少，这与CIP处理后坯体的相对密度高于CIP处理前的现象吻合；CIP处理前后1#坯体中均出现了局部颗粒团聚现象(如箭头所指)，推测是因为其浆料中的团聚体原位遗传到了陶瓷坯体中。团聚体属于局部致密区域，内部颗粒排列紧密，但团聚体之间较为疏松。在烧结过程中局部致密区域会影响到周围疏松区域的传质和烧结致密化[14-16]，因此1#陶瓷的相对密度低于2#陶瓷的。

500 MPa CIP处理后2种陶瓷的相对密度均较350 MPa CIP处理后的低，推测是压力太高导致坯体内部气孔排出时形成了不易发现的微裂纹[17]，因此降低了烧结密度。

由图6可见：350 MPa和500 MPa CIP处理并烧结后，1#陶瓷中的晶间气孔较未经CIP直接烧结的少；分别在CIP处理和未经CIP处理条件下烧结后，1#陶瓷的晶粒尺寸相近，且均出现了粒径58 μm的异常长大晶粒，这些晶粒是坯体中的团聚体烧结形成的。团聚体中颗粒与颗粒之间的接触更紧密，扩散距离更小，在烧结过程中团聚体中的晶粒优先生长并长大，导致显微结构不均匀[14-15,18]。未经CIP处理直接烧结条件下，2#陶瓷中的晶粒尺寸主要为1～2 μm，存在少量晶间气孔，烧结不完全；在350 MPa和500 MPa CIP处理并烧结后，2#陶瓷中出现了大量尺寸在5 μm左右的大晶粒，晶间气孔明显减少。CIP处理前后2种陶瓷中晶间气孔数量的变化与其相对密度的变化规律相吻合。2#陶瓷中大晶粒的形成，是由于原始粉体中存在粒径较大的晶粒，较大晶粒会吞噬小晶粒而迅速长大。

3 结 论

(1) 粒径较小(0.31 μm)Al2O3浆料中，聚丙烯酸铵分散剂的最佳添加量为0.4%，对应黏度为162 mPa·s；粒径较大(0.77 μm)Al2O3浆料中，聚丙烯酸铵分散剂的最佳添加量为0.1%，对应黏度为100 mPa·s。粒径较小Al2O3粉体制备浆料的分散剂用量较大。

(2) 随着冷等静压压力的增大，2种Al2O3坯体的相对密度增大，显微结构中的孔洞减少，颗粒与颗粒之间的排列变得紧密；Al2O3陶瓷的相对密度呈现先增大后减小再趋于稳定的变化趋势，当压力达到350～400 MPa时相对密度最大，显微结构中的晶间气孔明显减少。

图6 未经CIP和经不同压力CIP处理并烧结后2种Al2O3陶瓷的断口形貌Fig.6 Fracture morphology of two Al2O3 ceramics by sintering without CIP (a, d) and with CIP (b-c, e-f) under different pressures: (a-c) 1# ceramics and (d-f) 2# ceramics