锌对14Ct 绿色金合金的色度以及硬度影响研究
2020-11-11周德奋李沅骏付小雨向雄志
周德奋，李沅骏，，付小雨，，向雄志
（1.深圳市粤豪珠宝有限公司 深圳K 金首饰研发设计工程实验室，广东 深圳518083；2. 深圳大学 材料学院，广东 深圳518055）
1 引言
Au-Ag-Cu 系金合金的冶金、力学和工艺特性均能较好地满足饰品合金的工艺技术和美学要求，是最重要的饰品合金体系。Au-Ag-Cu 系合金的颜色与其成分有密切关系，当含金量一定时，改变Ag、Cu 含量比可以获得合金颜色在很大范围内的变化。其中，随着Cu 含量的增加，合金逐渐变成粉红色，会得到通常所说的玫瑰金；随着Ag 含量增加，使能带间隙加宽，吸收入射光的能量越高，从而不只反射红光和黄光，还反射绿光，使合金变成黄色甚至淡绿色。但同时合金中银含量过高也会导致合金的硬度偏软，目前市面上对绿色金合金的研究和应用都不多。
锌是首饰合金中常添加的合金元素，特别是在白色的Au-Cu-Ni 合金中添加锌可以有效降低合金的熔点，并对合金起到“漂白”的作用。
本文拟就此研究锌的添加对Au-Ag-Cu 系绿色饰品金合金的色度以及力学性能的影响规律。
2 实验方法
2.1 成分设计
本研究选取14Ct 金合金（含金量为58.5wt%）为研究对象，参考已有的金银铜颜色体系，通过选择不同的锌添加量（2wt%和5wt%），并以此减少银的添加量，研究其对不同银铜含量的金合金表面颜色的影响，参考Au-Ag-Cu 三元合金的成分与颜色的关系。Au-Ag-Cu 三元合金的成分与颜色的关系如图1 所示，具体成分设计如表1 所示。
2.2 样品制备
实验样品采用高频感应电炉，石墨坩埚熔炼，整个熔炼过程为：先将纯度为99.99wt%的纯Ag、Cu、Zn 熔炼制成特定成分的中间合金，再与纯金混溶制成直径为4 mm、厚6 mm 的样品。整个熔炼过程采用氩气保护，出炉温度为1 100 ℃。对熔炼出来的样品采用砂纸打磨、抛光，酒精清洗后，采用XRF 测定成分。
图1 Au-Ag-Cu 三元合金的成分与颜色的关系
表1 金合金的成分配比
2.3 分析测试
2.3.1 颜色测量
对饰品合金颜色的色度测量，采用日本KONICA MINOTA CM-2600d 分光测色仪对样品进行定量分析。选用D65 标准照明体，10 度视场和0/d 照明观测条件。测色在试样研磨抛光后4 h 内进行，采用CIE Lab（颜色空间）色度空间坐标值L、a、b表征合金的颜色。其中L为明度坐标，在0～100 之间，0 表示黑色，100 表示白色；a值表示从红色到绿色的色泽，100 为红色，-80 为绿色；b值表示从蓝色到黄色的色泽。100 为黄色，-80 为蓝色。
2.3.2 抗变色性能试验
参照IS03160-1992（E）标准，采用人工汗液实验评定彩色金合金的耐腐蚀性。人工汗液的配方为：NaCl 为20 g/L，NH4Cl 为17.5 g/L，CH4N2O 为5g/L，C3H6O3为15g/L，CH3COOH 为2.5g/L，滴入NaOH 溶液，调pH 值至6.7，试验温度为（40±2）℃。实验时间60 h，每间隔12 h 观测一次样品的颜色变化。
2.3.3 硬度测试
采用MVK-3 超微负荷显微硬度计测量合金在铸态、固溶态和时效态不同状态下的显微硬度。载荷200 N，加载持续时间为10 s。每个合金铸锭从边缘到芯部测试5 个数据，取平均值即为合金的平均硬度。其中，固溶工艺为：700 ℃保温2 h，水冷，得到过饱和固溶体。固溶处理后进行时效热处理，温度为400 ℃，时间为2 h、6 h、10 h。
3 实验结果
3.1 色度测试
测得不同样品的色度值如表2 所示。
表2 试验合金成分及测色结果
确定颜色区域如下：可见除了3 号样品，合金的颜色还是留在绿色区间，其中合金AC2 与AC4 虽成分差别很大，但是颜色却很接近，可见锌的添加会对合金的颜在一定范围内产生影响，总体而言会导致合金颜色的b值降低，即导致颜色有所泛黄。样品a、b色空间如图2 所示。
图2 样品a、b 色空间图
3.2 抗变色试验
测出4 种绿色金合金的颜色变化，并计算与初始状态的色度差△E，如图3 所示。从3（a）可知，试样的亮度L*值在浸泡初期过程中均变化不大。从3（b）可知，试样AC1、AC2 在12 h 的a*值变化最明显，试样AC3、AC4 在24 h 变化最明显，总的来说a*值是持续增大的，说明合金的绿色色调在减弱。从3（c）可知，试样AC1、AC2 的b*值变化比较平缓，但总的趋势是增大的，AC3、AC4 的b*值是在12 h变化最明显，且b*值呈先减小后增大的趋势。总体而言，锌的添加对合金的抗变色性能影响并不明显。
图3 绿色金合金的色度随浸泡时间变化以及色差图
3.3 硬度测试
绿色金合金固溶后以及在时效态的硬度曲线如图4 所示，从图4 可以看出，对于固溶态的绿K 金，合金的硬度随着铜的含量增加而增加，锌的添加对于合金的固溶态的硬度没有明显的影响。
此外，不同于富铜的玫瑰金，随着时效时间的延长，绿色金合金硬度先降低，出现软化现象，当时效时间为6 h 时，试样合金的硬度降到最低点，随后合金的硬度开始上升，在时效时期，试样的内部显微结构均质化，合金的硬度开始降低，而后合金的结构进一步重新排列，无规则变有规则，无序变有序，元素重组，结构改变，新相生成，硬度升高。同时可以看出AC1、AC2、AC4、AC5 样品的硬度呈增加的趋势，说明绿色金合金随着Cu 含量的增加，硬度依次增加，但不能进行时效强化。
图4 绿色金合金的硬度变化曲线
4 结语
绿色金合金中添加锌可以在一定的范围内影响合金的颜色，使得14Ct 绿色金合金的黄色色调增加，但总体还是不会使得合金颜色产生大的偏差，添加锌对绿色金合金的抗变色性能影响不大。同时，含锌的绿K 金的硬度取决于其中的铜含量，绿色金合金不能进行时效强化。
