射频磁控溅射法在锂硫电池改性研究中的应用

张静 江海燕 刘彩霞 杨艳芳 徐元英

1概述

锂硫（Li-S）电池是一种极具发展前景的新型电源系统，近年来该领域的研究取得了长足的进步。锂硫电池的优势在于其环保经济，而目正极活性物质硫，在自然界中的储备极为丰富，硫的理论比容量高达1675mAh/g，但是该系统也具有一些与生俱来的缺点，限制了其大规模的应用和商业化发展。具体来说，主要包括：①硫的电子导电性差，必须以导电材料为载体，降低了正极材料的比容量;②充放电过程中产生的氧化还原反应产物多硫化锂易溶于电解液，并在浓度梯度的作用下向负极扩散，形成“穿梭效应”，导致负极被腐蚀，电池性能下降;③氧化还原反应过程中正极有明显的体积膨胀和收缩，导致电极结构被破坏，电池的综合性能迅速衰减，并伴有安全隐患。科研人员进行了多方面的研究和尝试：设计和制备了各种多维结构的碳材料，作为单质硫的导电载体，以提高正极的导电性;对电极材料进行包覆修饰，以维持其结构长期稳定;在正极与隔膜之间插入多孔薄膜作为导电夹层，抑制和拦截多硫离子的穿梭，等等。

目前报道的绝大部分改性研究均采用各种化学方法，相对而言物理方法的应用一直鲜见于报道。笔者团队在此方面进行了创新与尝试，采用物理气相沉积方法，射频磁控溅射法，进行锂硫电池正极材料的制备和改性，获得了明显成效，电池性能得到显著提升。磁控溅射已被广泛应用于金属和合金材料的制备，其优点是高速、低温、低损伤、成本低廉、经济环保，并且设备简单、易于控制、镀膜面积大、致密性好、薄膜和衬底之间附着力强。

2物理气相沉积法改性LI-S电池正极材料

图1为FJL56081型超高真空磁控与离子束联合溅射设备图。磁控溅射舱室呈圆柱形，可借助分子泵和机械泵调节舱室内真空度，舱内底部设有4个溅射靶，用于固定基片的6个样品台则位于舱室上方，可匀速转动，便于均匀成膜，通常以氩（Ar）气作为溅射气体。图2是磁控溅射原理图。在溅射靶与样品台之间施加电场，在其中加速运动的电子与溅射气体频繁碰撞，氩原子被电离成为氩离子（Ar⁺）并产生二次电子，由舱室侧面的窗口可以观察到此时舱室内将产生辉光。靶材表面将受到被电场加速的大量Ar⁺持续轰击，溅射出中性靶原子，沉积在固定于样品台的基片表面形成薄膜。二次电子受电磁场作用，不断撞击溅射气体Ar原子，形成连锁反应，产生更多Ar⁺，靶材表面被持续轰击出大量靶原子，在基片上迅速成膜。

该实验首先采用活性炭（AC）和单质硫进行复合，制备传统正极材料（s/AC），再分别以钛（Ti）和铝（A1）为靶材，在s/A C表面进行射频磁控溅射镀膜处理，得到复合正极材料s/AC/Ti和s/AC/A1。实验比较了改性之后的正极材料与传统电极的性能差异（图3），证实了在正极表面溅射金属颗粒薄膜来进行电池改性是可行的，展现出跨学科应用的新前景。

由图3可见，导电基体AC为多孔结构，有利于吸附单质硫和氧化还原反应产物多硫离子，且能够储存电解液。图3中所示，S/AC/A1和S/AC/Ti表面都有一些小的片状和块状物分布，经元素扫描显示为硫，这是因为溅射过程中，靶材原子A1或Ti不断与基片表面碰撞，导致温度升高，有少量单质硫升华之后沉积在了正极材料表面。A1和Ti的微粒都具有高电导率，同时这些微粒形成的颗粒膜能够在一定程度上拦截多硫化锂向电解液中溶解和穿梭，维持电池性能稳定。交流阻抗和循环伏安测试表明，S/AC/A1的电荷传递阻抗最小，电化学极化程度最低，氧化还原反应速度最快。

笔者团队对3种样品在0.5c和lC倍率下，第1次、第100次和第200次充放电情况进行了对比研究。0.5C倍率3个样品的初始放电比容量分别为1197mAh/g，1255mAh/g和1257mAh/g，完成100次充放电循环之后的放电比容量保持率为分别为53%、58%和78%。结果表明，S/AC/A1表面所镀的Al颗粒薄膜对于提高电池的充放电性能发挥了重要作用。在1C倍率下，S/AC/A1首次放电比容量为1171mAh/g，100次循环之后保持在818mAh/g。通常在低倍率循环时，电极的极化程度较低，伴随氧化还原反应的各种副反应也较，所以0.5C时的电化学性能优于1C。充放电曲线显示s/AC/A1的放电平台最高，代表其导电性最佳，能量密度最高。因此，可认为S/Ac/A1的电化学稳定性和可逆性均优于其他2个样品。由于A1的电导率、溅射速率及溅射产额均优于Ti靶，因此s/AC/A1表面的A1颗粒膜应比S/AC/Ti表面的薄膜更致密，覆盖度更广，在导电性和穿梭效应的改善方面效果更加理想。实验表明，用射频磁控溅射法在锂硫电池正极表面镀金属颗粒膜，能够显著提高电化学性能，是一种便捷有效的改性方法。

3磁控溅射法制备复合碳膜夹层

以导电物质与单质硫复合，制备锂硫电池材料，能够有效提高正极导电性。除此之外，有研究者另辟蹊径，设计了各种多孔结构的导电膜，置于锂硫电池的正极和隔膜之问，不仅改善了导电性，还能充分利用夹层薄膜的栅栏效应，减少聚硫离子的穿梭，维持电池的性能稳定。Manthiram等研究者率先使用了导电碳膜夹层，在0.2C倍率50个周期之后获得了962mAh/g的放电比容量。cuii以棉花为生物质碳源，制备了多空隙的碳膜，用于锂硫电池。还有学者分别采用聚吡咯纳米管薄膜吲，以及包覆有单壁碳纳米管的超薄聚丙烯酸薄膜，或以碳纳米管接枝于石墨烯薄片等制成导电膜，以二磷化钼纳米颗粒与碳纳米管制备复合薄膜，作为功能性夹层置于硫正极与隔膜之间，利用夹层薄膜的物理拦截与化学吸附的双重功效，对溶解于电解质的多硫化物进行吸附和束缚，缓解穿梭效应，有效降低单次循环衰减率，使电池在较高倍率下依然能够发挥优越的电化学性能。

如前所述，目前锂硫电池在化学方法改性方面的成果日新月异，但此类方法大多昂贵复杂，不适于大规模推广应用。在笔者团队的前期工作中，采用射频磁控溅射技术对Li-s电池正极进行改性，取得了阶段性成果，随后将该技术应用于导电碳膜的制备，设计了“三明治”结构的新型正极材料，其结构如图4所示。

以滤纸为基片，通过射频磁控溅射法在其表面分别沉积了金属颗粒“薄膜”Ti和A1，再放入真空管式炉，在Ar-氢气（H2）气氛下进行阶段式升温碳化，自然冷却，制成导电碳膜，标记为cF2和cF3;再将未镀膜的滤纸以同样的工艺碳化成碳膜CF1。3种样品的外观如图5所示。组装电池时分别将3种碳膜插入正极与隔膜之间，制得电池样品S/AC/CFl、S/AC/CF2和S/AC/CF3，仍pAs/AC作为对照组，进行电化学性能分析。

由于Al和Ti的延展性，镀有金属薄膜的碳膜韧度和机械强度更好，适于在长周期循环过程中持续发挥拦截作用，减少多硫离子在浓度梯度下的扩散，保护电极结构不被破坏，同时大大增加了电化学反应的空间。由3种碳膜的SEM图像（图6）可见碳膜由大量碳纤维交织组成，形成发达的导电网络，溅射之后的碳膜表面有明显的金属颗粒分布，交流阻抗测试表明这些颗粒能够有效提高正极的导电性，降低电池的固有电阻和电荷转移阻抗，减少电极的极化。在0.5C和1C倍率循环测试中，S/AC/CF3的放电比容量保持率最高，200个充放电循环后库伦效率仍可达到98%以上，充分体现了碳膜夹层在维持电池稳定性方面的重要作用。

图7是电池在变倍率循环时的性能曲线。S/AC/cF3和S/AC/CF2均具有良好的可逆性，考虑到Al的电导率与延展性均优于Ti，S/AC/CF3表现出了更为出色的综合性能。碳膜对电池性能改善的主要原因在于：①碳膜表面溅射的金属颗粒Ti和A1能够在滤纸碳化时产生催化石墨化作用，使得镀有金属的碳膜导电性更优;②碳膜夹层的“栅栏效应”减轻了穿梭效应带来的不良后果，电池的持久性和稳定性得到提升;③碳膜优良的柔韧性和机械性能缓冲了正极在电化学反应过程中的膨胀和收缩，降低了结构崩溃导致的安全隐患，提高了电池的安全性和循环寿命。

4結语

笔者团队采用射频磁控溅射法在锂硫电池正极镀金属，并制备了镀有金属薄膜的碳膜夹层，制成三明治结构的锂硫电池，均取得了一定的成果，表明物理方法的应用具有很大的发展空间和广阔的应用前景。在随后的工作中，将进一步研究诸如电子束蒸发镀、脉冲激光沉积法等更多物理气相沉积方法的应用，以期为锂硫电池的商业化进程提供参考。