钛酸铋钠-钛酸钡陶瓷的铁电压电性能研究

赵年顺，周云艳，孙太明

（黄山学院 机电工程学院，安徽 黄山245041）

1 引 言

微机电执行器因可以将电能转变为机械能而被广泛应用于工业生产中。在该领域，压电陶瓷具有频率范围宽、精度高、响应时间快和器件体积小等优点，近年来受到广泛关注[1-3]。其中，铅基压电陶瓷Pb(Zr，Ti)O3(PZT) 因其优异的性能得到了广泛的应用。然而，铅基陶瓷具有高毒性而给环境带来了严重的污染，此外，这类器件因为受温度的影响较大而在使用过程中对环境条件要求比较苛刻。这促使人们投入更多关注去寻找具有大应变又具有良好温度稳定性的无铅陶瓷。在这些无铅陶瓷中，Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)具有室温铁电性强、压电性能好等优点，是目前最有前途的无铅陶瓷材料之一。但由于BNT大的矫顽场和低击穿场强，纯BNT比较难以极化，且BNT 的应变值太低，还不能满足实际应用。为了提高BNT基陶瓷的性能，一般采用在BNT 的基础上掺杂其它元素或ABO3型钙钛矿化合物构建多元陶瓷体系，如 BaTiO3[3]，(Bi0.5K0.5)TiO3[4]，Na0.5K0.5NbO3[5]和 SrTiO3[6]等。其中 ，BNT 与 BaTiO3(BT)的固溶体具有良好的压电性能，且适当的掺杂得到压电性能与PZT相当。BNT本身具有三方的相结构特征，而引入的BaTiO3具有四方相结构，因此，通过适量的掺杂可以获得准同型相界并得到优异的电学性能。

本文通过在BNT 铁电陶瓷中掺杂BaTiO3，制备出新型(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(简称BNBT)无铅铁电陶瓷，并详细分析了材料的表面微观结构、铁电特性以及温度对铁电性能的影响规律。

2 实 验

将分析纯的Bi2O3(99.9%),Na2CO3(99.5%),BaCO3(99.9%)和TiO2(98%)粉末按化学计量比称重，通过固溶反应技术合成了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(简称BNBT)陶瓷。在1130°C 的空气气氛下烧结2 小时。为了减少烧结过程中钠和铋的挥发，烧结中采用粉末埋烧的方法。烧结后，将样品抛光至厚度为0.5 毫米。然后用银漆电极包覆样品两侧表面，在550°C下烧银30min后进行铁电性能检测。

陶瓷的表面粒径结构通过SEM 扫描电子显微镜（日本，JSM EMP-800）观察。采用铁电分析仪(德国，TF-2000)分析陶瓷样品的铁电特性。陶瓷的应变特性采用铁电分析仪外连激光位移传感器（德国，AESP-S120E）进行测试，频率设置为1Hz，电场强度为70kV/cm，应变测试温度范围设置为30°C 到110°C。

3 结果与讨论

式中：RA为A位离子半径；RO为氧离子半径；RB为B 位离子半径。对于稳定的钙钛矿结构，须保持在0.77-1.1 的范围内。因此只要保持在合适的范围内即可实现结构稳定。在BNBT 中，A 位复合离子半径为1.234Å，B位离子半径为0.605Å，氧离子半径为1.35Å，从而计算得=0.935。说明样品具有稳定的钙钛矿结构特征。

图1 陶瓷样品的表面结构特征

图1 给出了BNBT 陶瓷样品的表面晶粒结构显微照片，可以看出，晶粒表面整洁，孔隙率低，密度高，无杂质相。此外粒径分布匀称，基本保持为立方体形状，直径约在1-2μm之间。说明了陶瓷样品的烧结温度合适，且已完全固溶形成纯相、高密度的钙钛矿铁电陶瓷结构。

图2 陶瓷样品在常温下的电滞回线和电流回线

BNBT陶瓷样品的铁电性能如图2所示，图中给出了陶瓷样品在1Hz 和常温(25°C)下测量的电滞回线，各性能参数如表1，从中可以观察到，BNBT的矫顽场(Ec)、最大极化强度(Pmax)和剩余极化强度(Pr)分别为 36.4kV/cm、41μC/cm2和 34μC/cm2。表现出典型的饱和铁电特征。矫顽场很高说明在陶瓷样品中形成的是铁电畴，因铁电畴需要很高的逆向场强才能发生转向。此外，Pr很高表明在电场撤销后铁电畴中的偶极子排列仍基本保持一致。室温下BNBT 样品的J-E电流回线如图 2 所示，可知 BNBT 样品具有典型的铁电畴切换电流峰值，该位置对应的场强在矫顽场处，这源自于铁电畴极化方向在该点的反转。电流峰不在电场方向切换的零电场位置，是因为铁电畴在零电场时未发生转向，存在迟滞。

表1 不同温度下陶瓷样品的铁电特性参数对比

如图3 所示在常温、80kV/cm 的电场下测量的BNBT 样品双极S-E应变曲线。可以看到，样品的应变曲线呈蝴蝶形且存在一定的负应变，这符合典型铁电陶瓷结构特征。由表1 可知正应变(Spos)为0.28%，负应变(Sneg)为0.12%。存在负应变是由于样品存在反向的剩余极化。此外，负应变峰值所在电场恰好对应矫顽场场强处。

图3 陶瓷样品在常温下的双极S-E应变曲线

为了分析陶瓷样品铁电性能与温度的关系，对不同温度环境的铁电特性展开了详细研究。为更直观地观察铁电性能随温度的变化情况，表1 中给出了不同温度下的Pmax、Pr和EC数值。可以看到，随着温度的升高，Pr下降，电滞回线逐渐变细、矫顽场EC下降，表明了铁电畴向弛豫畴的转变。这归因于受温度的影响，掺杂Ba2+离子动能增加，偶极子的活性增强，原本铁电畴中一致的偶极子序列被破坏，形成弥散的弛豫电畴。特别地当温度达到90°C时，剩余极化Pr为5.3μc·cm-2，接近于零，意味着在零电场时铁电畴完全转变为弛豫畴，极化消失。另一方面，可以看到最大极化(Pmax)受温度的影响很小，表明在外电场作用下铁电畴的钉扎效应。即在电场作用下，弛豫畴可逆的转变为稳定的长程铁电畴。可见，改变测试温度可以引起电畴类型的转变。

再来分析不同测试温度下陶瓷样品的应变性能。表1给出了样品的正应变(Spos)、负应变(Sneg)随温度的变化趋势，测试温度选择在 25°C 到 90°C 之间。很明显，随着温度的上升，陶瓷样品的负应变逐渐减小，而正应变则不断增大，令人惊讶的是，当温度上升到90°C 时，样品的应变达到峰值(Spos=0.53%)，而Sneg几乎消失。结合电滞回线的温度特性可知，铁电畴向弛豫电畴的转变大大提高了样品的应变。此外，表1还给出了样品的归一化应变d33*(=Smax/Emax)。可以看到，当温度为 90°C 时，Spos上升到0.53%，归一化应变d33*也由常温时的350pm·V-1上升到663pm·V-1，这说明了提升温度可以大大提高样品的应变性能。

4 结 论

采用固相烧结法制备了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3铁电陶瓷。由表面微观结构分析可知陶瓷晶粒表面气隙小，颗粒均匀且完好烧结形成钙钛矿固溶体结构。铁电测试发现陶瓷样品具有典型的铁电陶瓷特征，Ec为36.4kV/cm，Pmax为41μC/cm2，Pr为34μC/cm2。应变测试分析得到样品的Spos为0.28%。随着温度的升高，样品的Ec和Pr下降，表明了铁电畴向弛豫电畴转化，样品更容易极化。特别地，弛豫电畴的形成极大地提高了样品的应变性能，当温度为90°C时，铁电畴完全完全转变为弛豫电畴，得到0.53%的大应变。该结果为获得高性能无铅驱动器开关材料提供了一种有效途径。