改性ZSM-5分子筛催化剂制备及正己烷催化裂解性能分析

2020-11-10宋月芹陈雪琴周晓龙

东北石油大学学报 2020年5期

宋月芹，胡伟，陈雪琴，周晓龙

( 华东理工大学绿色能源与化工国际联合中心，上海 200237 )

0 引言

乙烯、丙烯是重要的化工原料，生产工艺主要包括丙烷脱氢、蒸气裂解、催化裂化、渣油催化裂解及甲醇转化等。蒸气裂解工艺能耗大，裂解过程中存在CO2排放量大及产物中乙烯/丙烯的产率、选择性比例难以调节等局限性。与传统的蒸气裂解技术相比，催化裂解原料范围较宽，乙烯/丙烯的产率和选择性较高，比例可以调节，反应温度相对较低，能耗降低；乙烯/丙烯的需求呈上升趋势，轻质烃催化裂解工艺较蒸气裂解工艺有优势。国外轻烃、石脑油裂解制烯烃有FBCC(固定床催化裂解工艺)[1]、KBR的Superflex工艺[2]、KBR和SK公司的ACO工艺，中国的裂解工艺有以重油为原料的DCC工艺和CPP工艺[3]。

ZSM-5分子筛具有合适的孔道结构和可调控的酸性，是目前轻烃裂解研究最多的催化剂。ZSM-5分子筛在催化裂解反应中常因积碳而失活。高温水蒸气处理是改善ZSM-5分子筛酸性和裂解性能的重要方法之一[4-7]。水蒸气处理导致ZSM-5分子筛催化剂上的骨架脱铝，酸性降低，催化活性也降低。通常用稀土改性分子筛催化剂，调节酸性[8-11]。WANG X等[8]考察不同稀土改性的ZSM-5分子筛催化剂混合丁烷的裂解性能，稀土Ce改性的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的烯烃收率。HAN Jing等[12]发现，锆的引入使ZSM-5分子筛催化剂上生成的芳烃量增加。HOU X等引入锆改性ZSM-5分子筛催化剂，可以改善ZSM-5分子筛催化剂上的烃类裂解反应性能[13-14]，锆的引入可提高戊烷的裂解活性。为改善ZSM-5分子筛催化剂的裂解性能，磷也是研究较多的助剂之一[15-16]。文献[15,17-18]表明，引入磷可提高ZSM-5分子筛催化剂的裂解活性及水热稳定性。柯明等[19]认为，磷的引入对ZSM-5分子筛催化剂裂解性能的影响与硅铝摩尔比有关，硅铝摩尔比越低，引入磷更能显著提高ZSM-5分子筛催化剂的裂解性能。水蒸气高温处理磷改性的ZSM-5分子筛催化剂的研究也有报道[7,18]，磷的引入可提高ZSM-5分子筛催化剂的水热稳定性和调控水热处理的酸性，影响裂解产物分布。此外，La作为助剂，用于改善ZSM-5分子筛催化剂裂解性能的研究也有较多报道。LI Fuwei等[10]研究La的负载量对生物油在ZSM-5分子筛催化剂上裂解性能的影响，认为负载质量分数为6%的LaZSM-5分子筛催化剂具有更高的烯烃收率。POURIA R等[11]研究负载La的ZSM-5分子筛催化剂的焙烧温度对丙烷裂解性能的影响，提高焙烧温度时，强的B酸中心下降，但烯烃收率和催化剂稳定性显著提高。JOONGWON L等[20]研究La与P共同引入ZSM-5分子筛催化剂的碳五抽余油的裂解行为，可以提高P改性的ZSM-5分子筛催化剂La的负载量，催化剂酸性降低，碱性增加，原料转化率降低，烯烃收率增加。ZSM-5分子筛催化剂的适合酸碱比有利于获得更高的烯烃收率。稀土与高温水蒸气处理联合改性ZSM-5分子筛催化剂的裂解性能研究少，且对成型ZSM-5分子筛催化剂改性研究更少。工业上具有合适催化活性的催化剂成型也是影响应用的重要因素之一，催化剂成型通常是催化剂工业生产的保密环节，公开报道的研究较少。

以轻质烷烃为原料，考察不同黏结剂和稀土La的引入对成型催化剂裂解性能的影响，分析La的引入对成型ZSM-5分子筛催化剂的水热稳定性、催化剂裂解活性和反应稳定性的影响，比较不同原料种类的催化裂解活性，为工业应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：实验用各种烃类原料由上海凌峰化学试剂有限公司提供，氢型 HZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供；硅铝摩尔比为50的分子筛，记作50HZ，硅铝摩尔比为100的HZSM-5分子筛，记作100HZ。拟薄水铝石(德国进口)、浓硝酸(上海凌峰化学试剂有限公司)为化学纯；正己烷、硝酸镧为分析纯(国药集团)。

(2)主要仪器：固定床微型反应装置，自制；780P-K1-25A控温仪，厦门宇电自动化科技有限公司；GC-9890A型气相色谱仪，上海海欣色谱仪器有限公司；2ZB-1L10型双柱塞微量泵，北京星达科技发展有限公司；D08-1F型质量流量计，北京七星华创电子股份有限公司；101A-1型电热干燥箱，上海研实电炉有限公司。

1.2 催化剂制备

将H型ZSM-5分子筛(HZSM-5)原粉分别与硅溶胶、拟薄水铝石按一定质量比均匀混合，滴加稀硝酸溶液，挤条成型；110 ℃温度下干燥10.0 h，置于马弗炉550 ℃温度焙烧3.0 h，样品记做ZSM-5/yAl2O3，其中y为Al2O3质量分数。焙烧的样品破碎并筛分为40～60目的颗粒。将部分ZSM-5/yAl2O3浸入适当浓度的La(NO3)3溶液，常温下等体积浸渍12.0 h，110～120 ℃温度下干燥10.0 h；置于马弗炉550 ℃温度焙烧3.0 h，得到活化的改性样品，记做xLa/ZSM-5/yAl2O3，其中x为La质量分数。催化剂的水热处理是将制备的催化剂置于石英管，首先，在室温下通入N2吹扫0.5 h，N2切换为水蒸气；然后，采用5 ℃/min的升温速率升至650 ℃，恒温1.0 h。水热处理的样品记做ZSM-5/yAl2O3HT或xLa/ZSM-5/yAl2O3HT。

1.3 催化剂活性评价

采用固定床微型反应装置进行催化裂解反应，反应器为连续流动式固定床常压反应器，尺寸为φ15 mm×φ350 mm，催化剂(40～60目)装填1.00 g，在常压、温度为500 ℃的条件下将催化剂活化3.0 h。烃类原料与N2按体积比1∶9混合，经过三通进入反应器，产物通过GC-9890A型气相色谱仪在线分析。反应条件为常压，质量空速为1.0 h-1，反应温度为500～650 ℃。

1.4 催化剂表征

1.4.1 颗粒强度测定

利用KQ-3型颗粒强度计(北京亚欧德鹏科技有限公司)测定催化剂径向机械强度。随机选取60个1.8 mm×3.0 mm左右催化剂颗粒，在仪器上进行压碎实验，由自动感应器测试样品的径向机械强度，取60个样品颗粒强度的平均值。

1.4.2 X线衍射(XRD)

利用Rigaku D/Max2550型X线衍射仪测定催化剂的晶相结构。采用石墨晶单色器，CuKα为辐射源，测量电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°～80°，扫描速率为4°/min。

1.4.3 热重分析(TGA)

利用TA公司的SDT-Q600型热重仪测定催化剂积碳。取0.01 g催化剂样品置于样品池，在空气中，以10 ℃/min的升温速率从室温升到850 ℃，400 ℃温度前的质量损失为催化剂吸附水的脱除，400～850 ℃温度的质量损失为催化剂积碳的脱除。

1.4.4 NH3程序升温脱附(NH3-TPD)

NH3-TPD在化学吸附仪上进行，用于测定催化剂的酸性。将0.20 g催化剂(20～40目)置于内径为5 mm的不锈钢反应器，在温度500 ℃、He气中活化1.0 h后，温度降至150 ℃，吸附NH3，直至吸附饱和；再经He气吹扫脱附物理吸附的NH3，直至基线稳定；以15 ℃/min的升温速率升到650 ℃，脱附的NH3用TCD(热导检测器)检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 XRD

以Al2O3和SiO2为黏结剂，挤条成型的ZSM-5/Al2O3和ZSM-5/SiO2催化剂的XRD谱见图1。由图1可知，加入Al2O3和SiO2黏结剂，对ZSM-5分子筛的晶型结构基本没有影响。XRD衍射曲线未出现Al2O3和SiO2黏结剂的衍射峰，说明制备的催化剂中分子筛和黏结剂分散均匀。添加稀土La对ZSM-5/Al2O3的晶相结构无显著影响。另外，经过高温水热处理后，ZSM-5/Al2O3与5La/ZSM-5/Al2O3结晶度未表现明显的下降。

2.1.2 以Al2O3和SiO2为黏结剂的ZSM-5分子筛成型的催化剂机械强度

催化剂机械强度是除活性/稳定性外的另一个重要指标，工业催化剂需要较好的机械强度，添加不同黏结剂的催化剂机械强度见图2。由图2可见，以Al2O3为黏结剂，ZSM-5/Al2O3的催化剂机械强度，明显高于以硅溶胶SiO2为黏结剂的ZSM-5/SiO2的催化剂机械强度。随黏结剂质量分数增加，机械强度有所提高。Al2O3质量分数超过30%时，ZSM-5/30Al2O3的机械强度达到110 N·cm-1。SiO2质量分数为30%时，ZSM-5/SiO2的机械强度为75 N·cm-1。因此，Al2O3更适合作为ZSM-5分子筛成型的黏结剂。

图1 添加黏结剂前后ZSM-5分子筛XRD谱Fig.1 XRD spectrum of ZSM-5 zeolite before and after adding binder

图2 Al2O3和SiO2黏结剂对ZSM-5分子筛的催化剂机械强度影响Fig.2 Effect of Al2O3 and SiO2 supports on the mechanical strength of ZSM-5 zeolite catalysts

2.1.3 ZSM-5分子筛的催化剂织构性质

不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂比表面积(SBET)、微孔比表面积(Smicr)和孔体积(Vp)数据见表1。由表1可知，不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛的催化剂比表面积、微孔比表面积和孔体积略有不同，比表面积为283～296 m2/g，微孔比表面积为190～199 m2/g，孔体积为0.19～0.20 cm3/g。可见，硅铝摩尔比不影响ZSM-5分子筛的催化剂织构性质。

表1 不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂比表面积及孔道结构

改性ZSM-5分子筛的催化剂比表面积见表2。由表2可知，首先，随Al2O3黏结剂的添加，催化剂比表面积逐渐降低。其次，高温水蒸气处理ZSM-5/30Al2O3使催化剂比表面积由处理前的283 m2/g下降至231 m2/g。负载La后，5La/ZSM-5/30Al2O3催化剂经过高温水热处理后，比表面积下降幅度减小，表明La的引入有助于ZSM-5分子筛结构的稳定。

表2 改性的ZSM-5分子筛的催化剂(硅铝摩尔比为100)比表面积

2.1.4 不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂NH3-TPD曲线

不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂NH3-TPD曲线见图3。由图3可知，样品出现两个NH3脱附峰，分别位于167和380 ℃，前者对应催化剂的弱酸位，后者对应催化剂的强酸位。随硅铝摩尔比增加，ZSM-5分子筛催化剂的低温脱附峰和高温脱附峰面积明显降低，表明弱酸位和强酸位逐渐降低。

2.1.5 改性前后ZSM-5/30Al2O3分子筛的催化剂NH3-TPD曲线

La改性及水蒸气高温处理ZSM-5/30Al2O3(硅铝摩尔比为100)的NH3-TPD曲线见图4。由图4可知，未经水热处理的ZSM-5/30Al2O3加入质量分数为5%的稀土La后，代表强酸中心的脱附峰(450 ℃温度)面积大幅下降，代表弱酸中心的脱附峰(250 ℃温度)面积微幅降低。650 ℃温度水蒸气处理导致ZSM-5/30Al2O3HT的强酸中心和弱酸中心大幅减少。负载质量分数为5%稀土La的催化剂5La/ZSM-5/30Al2O3经过650 ℃温度水蒸气处理后，强酸和弱酸中心大幅下降，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的强酸中心和弱酸中心，明显高于未经稀土La改性的ZSM-5/30Al2O3HT的酸量，表明稀土La的引入可提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。

图3 不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different Si/Al mole ratios

图4 La改性前后及水蒸气高温处理的ZSM-5/30Al2O3分子筛的NH3-TPD曲线Fig.4 Comparison of NH3-TPD curves of ZSM-5/30Al2O3 before and after modification

2.2 ZSM-5分子筛的催化剂裂解性能

2.2.1 硅铝摩尔比

不同硅铝摩尔比ZSM-5/30Al2O3分子筛的催化剂裂解性能见表3。由表3可知，随ZSM-5分子筛的催化剂硅铝摩尔比的增加，正己烷的转化率显著下降，乙烯的选择性也下降，丙烯与丁烯的选择性显著提高，尤其是丙烯的选择性由10.89%提高至35.44%，芳烃的选择性很低(2.04%)。随硅铝摩尔比由50增加到200，产物中丙烯/乙烯质量比从0.56提高到3.06，烷烯质量比从0.91提高到1.93。提高硅铝摩尔比可使催化剂的酸中心尤其是强酸中心大幅减少，导致正己烷转化率降低、丙烯选择性提高和芳烃选择性降低。这说明强酸中心减少，氢转移反应也随之减少，与文献[21-22]结果一致。

表3 不同硅铝摩尔比ZSM-5分子筛的催化剂裂解活性及产物分布

2.2.2 黏结剂

ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为100时，不同Al2O3黏结剂质量分数的ZSM-5/Al2O3的催化剂正己烷转化率随反应温度的变化曲线见图5。由图5可知，随反应温度提高，不同质量分数Al2O3的ZSM-5/Al2O3的催化剂正己烷转化率和乙烯/丙烯的选择性大幅提高。Al2O3黏结剂质量分数为20%的催化剂,与未添加黏结剂催化剂的正己烷转化率相当；随黏结剂质量分数提高，低温下的转化率略有下降，温度升高至700 ℃时，黏结剂的引入对正己烷转化率几乎没有影响。Al2O3黏结剂的引入对烯烃选择性无明显影响。因此，Al2O3黏结剂的引入对催化剂裂解活性的影响不大。

图5 Al2O3质量分数对正己烷在ZSM-5/Al2O3催化剂上的裂解活性影响Fig.5 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5/30Al2O3 catalyst

ZSM-5分子筛催化剂的硅铝摩尔比为100时，以硅溶胶SiO2为黏结剂的催化剂正己烷裂解活性见图6。由图6可知，在考察温度范围内，硅溶胶黏结剂的引入对催化剂正己烷转化率和乙烯/丙烯选择性几乎没有影响。随黏结剂质量分数升高，催化剂正己烷转化率和烯烃选择性基本不变。ZSM-5/Al2O3与ZSM-5/SiO2催化剂的裂解活性基本相当，且不随黏结剂质量分数增加而变化，前者机械强度较后者高。因此，催化剂制备应优选Al2O3为黏结剂。

2.2.3 催化剂稳定性

黏结剂的引入对ZMS-5/Al2O3(硅铝摩尔比为100)催化剂的初始裂解活性无显著影响，考察Al2O3黏结剂质量分数对ZMS-5/Al2O3催化剂稳定性的影响见图7。由图7可知，初始反应时，黏结剂质量分数不同，催化剂正己烷转化率约为87%。随黏结剂质量分数的增加，正己烷转化率下降幅度增加，反应时间为530 min时，黏结剂质量分数从0%增加到40%，正己烷转化率从83.7%下降到81.0%。催化剂活性的下降是由积碳造成的[19]。催化剂正己烷转化率下降幅度取决于黏结剂对活性中心的稀释作用，黏结剂质量分数越高，催化剂活性中心越少，在相同反应时间内正己烷转化率下降幅度增加。

图6 SiO2质量分数对正己烷在ZSM-5催化剂上的裂解活性的影响Fig.6 Effect of SiO2 content on cracking activity of n-hexane on ZSM-5 catalyst

2.2.4 稀土La

稀土La的质量分数对正己烷在La/ZSM-5/30Al2O3的催化剂裂解活性的影响见图8。由图8可知，随La质量分数从1%增加到10%，500 ℃温度下正己烷转化率从58%降低到41%。结合图4中NH3-TPD曲线，正己烷转化率降低取决于La的引入，导致催化剂酸性降低。随反应温度升高，不同La质量分数的La/ZSM-5/30Al2O3正己烷转化率显著增加，且反应温度越高，La的引入对正己烷转化率的影响越小。当反应温度为670 ℃时，含1%～5%(质量分数)的La的催化剂正己烷转化率较为接近，且负载10%(质量分数)La的催化剂正己烷转化率，与未改性的ZSM-5/30Al2O3的正己烷转化率差距显著缩小。催化剂的酸性越弱，酸中心越少，反应的活化能越高，反应速率越慢，正己烷转化率降低。通常活化能越高，温度升高对反应速率的提高幅度越大。La改性后，催化剂的强酸、弱酸中心大幅降低，反应活化能升高，温度对反应速度的影响程度增大。因此，升高温度使高质量分数La的催化剂活性增加更快。负载La的La/ZSM-5/30Al2O3催化剂在升高反应温度时，催化活性逐渐接近未负载La的ZSM-5/30Al2O3催化剂活性，即正己烷的转化逐渐趋近。

图7 Al2O3质量分数对ZSM-5催化剂裂解活性的影响Fig.7 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

图8 La质量分数对ZSM-5催化剂裂解活性的影响Fig.8 Effect of La content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

稀土La对5La/ZSM-5/30Al2O3稳定性的影响见图9。由图9可知，La的引入虽然降低初始活性，但随反应时间延长，5La/ZSM-5/30Al2O3正己烷转化率的下降速度远低于ZSM-5/20Al2O3的。当反应进行到1 400 min时，ZSM-5/30Al2O3正己烷转化率降低到32.6%，5La/ZSM-5/30Al2O3的正己烷转化率下降为69.8%。La的引入虽然略微降低催化剂的初始转化率，但催化剂的稳定性得到显著提高。乙烯/丙烯的总收率随反应时间变化规律与正己烷转化率的相近。首先，稀土La的引入降低烯烃的初始收率，随反应时间延长，ZSM-5/30Al2O3及5La/ZSM-5/30Al2O3的烯烃收率呈下降趋势，前者烯烃收率的下降幅度远远大于后者。可见，稀土La的引入降低初始活性和烯烃收率，但催化剂的稳定性显著提高。

图9 正己烷在ZSM-5/30Al2O3与5La/ZSM-5/30Al2O3催化剂上的反应稳定性Fig.9 Reaction stability of ZSM-5/30Al2O3 and 5La/ZSM-5/30Al2O3 catalysts

2.2.5 TG分析

对反应1 400 min的ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3催化剂进行TG表征，测定催化剂的积碳量，热重曲线见图10。通常温度低于400 ℃的失重归因于催化剂吸附水的脱附，高于400 ℃的失重是由积碳引起的。催化剂积碳量为(w1-w2)/w2,其中:w1为反应后样品经脱水后的质量分数；w2为消碳后样品的质量分数。

由图10可知，ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3的积碳量分别为10.10%与9.78%，二者积碳量差别较小。二者TG曲线第二个阶段失重的初始温度明显不同，催化剂ZSM-5/30Al2O3的TG曲线第二个失重的初始温度为530 ℃，La改性后5La/ZSM-5/30Al2O3的失重初始温度为400 ℃。结焦催化剂TG曲线失重的初始温度越高，催化剂积碳越缺氢或越接近石墨化；初始失重温度越低，积碳越富氢，如生成聚合物等。因此，虽然反应后两个催化剂的积碳量差别较小，但失重的初始温度有显著差异，与两个催化剂的积碳类型有关。稀土La改性后催化剂的积碳倾向于聚合物(非芳烃碳)，未经改性HZSM-5分子筛的积碳更倾向于芳烃碳或石墨碳。酸性越强，产物中生成的芳烃越多，未负载La的HZSM-5分子筛生成的芳烃碳多，失活快；La改性的催化剂生成的富氢碳(聚合物类)多，失活慢(见图9)。

负载La前后ZSM-5分子筛的FT-IR曲线见图11。由图11可知，未负载La的ZSM-5(硅铝摩尔比为100)分子筛红外曲线有三个峰，分别位于510、667、871 cm-1处；负载La的5La/ZSM-5(硅铝摩尔比为100) 分子筛除出现以上三个峰外，在447 cm-1附近出现新的红外吸收峰，归因于金属La3+与ZSM-5分子筛内氧原子相互作用，说明La3+进入ZSM-5分子筛的孔道[17]，引起酸性和催化裂解活性变化。

2.2.6 水热处理

高温水蒸气处理稀土改性是调节分子筛酸性和稳定性的重要技术。La的引入可改善催化剂的水热稳定性和裂解性能，水蒸气处理对稀土La改性分子筛ZSM-5催化剂的裂解活性影响研究少。高温水蒸气处理的ZSM-5/30Al2O3与5La/ZSM-5/30Al2O3催化剂的正己烷裂解活性见图12。由图12可知，ZSM-5/30Al2O3分子筛催化剂的正己烷转化率为96%，5La/ZSM-5/30Al2O3分子筛催化剂的正己烷转化率为86%。二者经过650 ℃温度水蒸气处理后正己烷转化率大幅降低，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的正己烷转化率(57%)高于ZSM-5/30Al2O3HT催化剂的(39%)，说明负载稀土La后催化剂的水热稳定性明显增加。La的引入大幅降低催化剂的强酸中心和弱酸中心(见图3)；经过高温水蒸气处理后，ZSM-5/30Al2O3HT与5La/ZSM-5/30Al2O3HT的酸性中心大幅降低，后者酸性中心高于前者，与正己烷的裂解活性一致。La3+进入ZSM-5分子筛孔道，能够与分子筛的骨架氧原子形成弱的分子内氢键，增加分子筛的结构稳定性，阻止骨架铝脱出，提高ZSM-5分子筛的水热稳定性，进而提高正己烷裂解活性。

图10 反应1 400 min的5La/HZSM-5/30Al2O3与HZSM-5/30Al2O3催化剂的TG曲线Fig.10 The TG curves of the reaction of 5La/HZSM- 5/30Al2O3 and HZSM-5/30Al2O3 catalysts with 1 400 min

图11 负载不同质量分数La的ZSM-5分子筛的FT-IR曲线Fig.11 FT-IR curves of ZSM-5 before and after loaded with La content

2.2.7 烃类裂解规律

不同结构、相同碳原子数的烃类的裂解性能见表4，结构不同的碳六烃表现的裂解性能不同。正己烯的转化率最高，且乙烯/丙烯/丁烯的选择性也最高，异己烷次之，正己烷更低，环己烷最低。对于芳烃的生成，环己烷芳构化程度最高。可见，原料结构影响裂解活性和产物的选择性，烯烃的裂解活性最高，异构烷烃的次之。

表4 不同结构的碳六烃类在ZSM-5/30Al2O3分子筛的催化剂裂解活性及产物分布

不同碳原子数的烷烃ZSM-5/30Al2O3催化剂裂解活性见图13。由图13可知，随原料中碳原子数的增加，裂解活性增加，即正丁烷<正戊烷<正己烷、异戊烷<异己烷。随反应温度的升高，各种烷烃的裂解活性升高，当温度升高到650 ℃时，异戊烷、异己烷与正己烷的裂解活性基本相当，正丁烷的裂解活性较低。烷烃中碳原子数及烷烃的分子结构影响催化剂裂解活性。