纳米氧化铁的制备及其相变研究

2020-11-09杨信成薛永强

辽宁化工 2020年10期

杨信成，薛永强

（1.湖南安淳高新技术有限公司，湖南长沙 410006；2.太原理工大学应用化学系，山西太原 030024）

纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面[1]。现在制备纳米氧化铁的方法很多，但是大部分是制备出Fe3O4超微粒，然后500 ℃煅烧后得到α-Fe2O3[2-4]。而由Fe3O4制备γ-Fe2O3过程中的热处理鲜有报道，这主要是Fe3O4转变为γ-Fe2O3的煅烧温度和煅烧时间很难确定。同时关于煅烧温度和煅烧时间对样品成分影响的研究更是很少。

共沉淀法制备Fe3O4，不仅设备简单、反应条件温和、原料价格低廉、工艺流程短，而且易于工业化生产，且反应过程中成核容易控制、产物纯净度高[5]。为此本文应用共沉淀法制备纳米Fe3O4，然后研究由纳米Fe3O4煅烧得到γ-Fe2O3纳米微粒的煅烧温度和煅烧时间，同时考察纳米氧化铁的相变行为。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：干燥箱，箱式电炉（马弗炉），离心机，X-射线衍射仪，红外光谱仪。

试剂：FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O、浓氨水、十二烷基苯磺酸钠，均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 纳米γ-氧化铁的制备

称取等比当量的FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O，用去离子水溶解后倒入三口烧瓶中，置于水浴中加热，且快速搅拌，待温度稳定后，加入一定量的浓氨水，反应1 h，保温0.5 h。用去离子水水洗4～5 次，使其为中性，离心。将所得固体物质放入干燥箱于100 ℃干燥24 h 左右，研磨，即可得到Fe3O4超微粒。将其放入马弗炉中煅烧一定的时间和温度就可以得到γ-Fe2O3纳米微粒。试验方案见表1。

表1 试验方案

1.3 表征手段

1.3.1 X 射线衍射（XRD）

采用XRD-6000 型X 射线衍射仪对微粒进行衍射分析。测试条件：Cu 靶，石墨片滤波，管压40 kV，电流30 mA，步宽为0.020，以8 °/min 的速度从20°扫描到70°。实验中应用此法考察纳米微粒的晶型和晶粒大小，其中晶粒的平均粒径采用谢乐（scherrer）方程：DC=0.089λ/(Bcosθ)，其中，B为衍射峰的半峰宽，单位为弧度，θ为Bragg 角，λ为衍射线的波长。

1.3.2 IR 表征

对于Fe304和γ-Fe2O3而言，它们的XRD 谱图基本一样，很难由此区别开来。曾经也有应用热重方法来区别，但是要求样品非常的干燥，这是很难达到的。为此，本文测定样品的红外谱图以鉴别Fe304是否转化为γ-Fe2O3。郭淑云[6]等曾经报道Fe304的红外光谱图中580 cm-1处的吸收峰为其特征峰。γ-Fe2O3的红外光谱图中，695 cm-1和440 cm-1处的吸收峰为其特征峰。α-Fe2O3的红外光谱图中555 cm-1和480 cm-1处的两个吸收峰为α- Fe2O3的特征吸收峰。

1.3.3 TG/DTA 表征

应用TG/DTA 研究了γ-Fe2O3的相变行为。条件：氧气条件下，升温速率为10 ℃·min-1，温度范围为90～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度和煅烧时间对氧化铁成分的影响

通过XRD 和IR 表征研究了煅烧温度和煅烧时间对氧化铁成分的影响。

2.1.1 煅烧温度对样品成分的影响

分别将制得的样品在马弗炉中不同温度下煅烧40 min，然后在空气中退火。分别测定它们的XRD谱图，如图1所示。

图1 不同煅烧温度下样品的XRD 谱图

从图1 可以看出，400 ℃煅烧后，XRD 谱图在33°出现明显的衍射峰，而这正是α-Fe2O3的特征峰，说明此时已有部分的样品发生晶型转变。而500 ℃煅烧后，其为α-Fe2O3的PDF 卡片的标准谱图是一样的，说明样品已经全部发生晶型转变。可以看出当温度小于300 ℃可能是γ-Fe2O3或者是Fe3O4，而其相变温度可能在300 ℃和400 ℃之间。

为了区别γ- Fe2O3和Fe3O4，测定样品1、样品3、样品5 的IR 谱图，如图2所示。

从图2 可以看出，1 号样品在580 cm-1处有明显的吸收峰，这可能是Fe3O4的特征吸收峰，也有可能是水的特征吸收峰。但是从3 号样品的图谱可以看出，在695 cm-1和440 cm-1处有明显的吸收峰，说明样品为γ-Fe2O3，对比1 号样品的图谱，此处的吸收峰并不明显。再看5 号样品的图谱，其在580 cm-1处的吸收峰不明显，说明300 ℃煅烧2.5 h，Fe3O4已经完全转化为γ- Fe2O3。

图2 不同样品的IR 谱图

2.1.2 煅烧时间对样品成分的影响

为了研究一定温度下的煅烧时间对样品的影响，选定300 ℃下，分别煅烧40、90、150 min，然后在空气条件下退火，其XRD 谱图如图3所示。

从图3 可以看出，随着煅烧时间的延长，其晶型未发生转变。和图2 比较可以看出，300 ℃煅烧2.5 h 后，580 cm-1处的吸收峰已经不是很明显。且4 号样的XRD 谱图明显在27°出现了γ-Fe2O3的特征峰，说明300 ℃煅烧2.5 h 能使Fe3O4完全转变为γ- Fe2O3。

图3 300 ℃下不同煅烧时间的样品的XRD 谱图

2.2 煅烧时间和煅烧温度对样品粒径的影响

为了研究煅烧温度和煅烧时间对粒径的影响，不同的试验方案如表2所示，各样品的XRD 谱图如图4所示。

表2 不同煅烧时间和煅烧温度下的样品

图4 不同样品的XRD 谱图

从表2 可以知道，1 号是样品1 经过200 ℃煅烧30 min 后得到，2 号是未经煅烧的样品1，计算得到它们的粒径基本一样。同样样品2 经过相同的处理，粒径基本也没有改变。而200 ℃煅烧后有部分的Fe3O4转变为γ- Fe2O3。这说明Fe3O4的氧化过程中，粒径没有发生明显的变化，也就是说煅烧温度对粒径基本没有影响。同时从3 号和4 号也可以看出，随着煅烧时间的增加，粒径也基本没有变化。从图4 中不难知道，在400 ℃后样品已发生晶型转变。

可以推断，只有发生晶型转变后，其粒径才有可能发生大的变化。

2.3 纳米γ-Fe2O3微粒的结构相变

图5 是Fe3O4在空气条件下的DTA 曲线图，不难看出，在200 ℃到300 ℃之间有放热峰的出现，可以推测为Fe3O4转化为γ-Fe2O3的一个氧化过程，且氧化过程缓慢。在415 ℃左右有一个较小的放热峰，这是γ-Fe2O3的结构逐渐的从fcc 调整为hcp。而在450 ℃开始有大量的放热现象，这是γ-Fe2O3发生晶型相变，且相变顺序为γ-Fe2O3→α-Fe2O3。